Диссертация (1150078), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поутверждению авторов, растворимость In2O3 в 10YSZ составляет 17,5 мольных%. Увеличение содержания оксида индия ведет к понижению проводимости.Электронная проводимость n-типа наблюдается при низких давлениях (<10-8Па). Отметим, что обжиг в восстановительной атмосфере ведет к переходуIn3+→ In+, однако данный вопрос проработан недостаточно.Альтернативным вариантом повышения электропроводности являетсяиспользование композитных материалов. В таком случае вместо гомогенноготвердого раствора изучению подлежит гетерогенная система. Наибольшееприменение в качестве добавки к YSZ находит оксид алюминия,растворимость которого в диоксиде циркония весьма незначительна.Согласно [76], растворимость Al2O3 в 8YSZ находится в пределах 0,5-0,8 % взависимости от условий обжига.
Имеются противоречивые сведенияотносительно влияния данной добавки. Так, авторами [77] указывается, чтодобавка более 5% оксида алюминия позволяет снизить деградациюпроводимости YSZ при гидротермальном обжиге с 40% до 10 %. Добавкаоксида алюминия в пределах растворимости в YSZ повышает сопротивлениемежзеренных границ за счет эффекта объемного заряда, а выше пределапонижает это сопротивление за счет взаимодействия с примесями оксидакремния. Общая проводимость незначительно увеличивается при добавке 1%Al2O3, затем снижается за счет ассоциации вакансий.Из приведенной информации видно, что использование тройныхсистем при производстве керамики позволяет существенно расширитьрабочую область твердых электролитов, увеличить интервал доступныхдавлений и температур. Кроме того, введение добавок дает возможностьварьировать вклады ионной и электронной проводимости за счет подбора46проводника с соответствующей проводимостью и его количества.
Несмотряна то, что бинарные системы ZrO2 – MxOy изучены достаточно полно,информация по трёхкомпонентным оксидным системам чрезвычайно мала.Строение и свойства трехкомпонентных систем нельзя считать строгоаддитивнойфункциейстроенияисвойствотдельныхкомпонентов(примером может служить наличие перехода In3+ → In+ в системе In – YSZ,так как для двойной системы InSZ подобный переход в литературе незафиксирован).Отдельно следует отметить возможное влияние третьегокомпонента на структуру и проводимость межзеренных границ, что яркопроявляется в случае системы Zn – YSZ.Для точного пониманиявозможностей изменения проводимости следует отдельно рассмотретьвлияние структуры поликристаллического электролита на его проводимость.1.6.2.
Влияние структуры поликристаллического твердого электролитана его ионную проводимостьТвердыеэлектролитыпредставляютсобойполикристаллическиематериалы, следовательно, на их свойства оказывает значительное влияниеих микроструктура, сочетание зерен керамики и межзеренных границ.
Какуже отмечалось, все большее применение на сегодняшний день находитнанокерамика, в связи с чем также следует принимать во внимание влияниеразмеров зерен керамики.Теоретическое рассмотрение проводимости твердых электролитов,приведенное ранее, полностью справедливо лишь для монокристаллов.Применяемыежевреальныхэлектрохимическихустройствахтвердооксидные материалы, полученные по одному из методов, описанных вразделе 1.3.2, являются поликристаллическими образцами с различнойориентацией зерен. Внутренняя структура поликристаллических твердыхэлектролитов оказывает значительное влияние на их транспортные свойства.В составе электролита можно выделить зерна, проводимость которыхсовпадает с проводимостью монокристаллов в области температур до 700 °С47[18], и межзеренные границы.
В общем случае транспорт ионов намежзеренных границах может быть как быстрее, чем в объеме электролита,так и медленнее. Однако для циркониевых электролитов установлено [78],что обычно проводимость межзеренных границ по крайней мере на двапорядка ниже объемной проводимости. Таким образом, проводимостьмежзеренныхграницзачастуюоказываетрешающеевлияниенапроводимость керамических изделий.Основной причиной понижения проводимости межзеренных границназывают наличие примесей, сконцентрированных на границах зерен, впервую очередь, примеси SiO2. Данная примесь может быть привнесена либоиз исходных материалов, либо в качестве специальной добавки, необходимойпри синтезе и спекании.
Одним из подходов к рассмотрению влиянияпримесей является выделение их в отдельную фазу. Данная фаза можетиметь различные свойства, зависящие от состава примесей, термическойистории, метода обработки и ряда других факторов. Авторы [79] показали,что наличие даже 0,2% примеси оксида кремния в YSZ снижает общуюпроводимость межзеренных границ в 15 раз. Схожим образом примесьвлияетинатвердыерастворынаосноведиоксидацерия[80].Предполагается, что связано это с образованием в области межзеренныхграницаморфнойстекляннойфазыввидетонкойпленки,чтоподтверждается посредством TEM и HREM [81-83]. В работах [81-82]изучена зависимость импеданса керамики состава 3YTZP от содержаниядиоксида кремния и оксида алюминия.
С ростом содержания SiO2проводимость снижается, однако при высоком содержании фракции стекланаблюдается область постоянного импеданса, авторы связывают это cдостижениеммаксимальнойтолщиныпленки.Авторы[79]такжепредполагают существование одной кремниевой фазы, покрывающей всемежзеренные границы, через которую должна осуществляться проводимость.Отметим, что в таком случае энергия активации проводимости зерен и48межзереных границ должна иметь существенно разные значения. В случаеблизости значений энергий активации проводимости зерен и межзеренныхграниц предполагают прерывистую природу межзеренной фазы. Границывозникают либо за счет непосредственного соединения зерен [37], либо этиграницы обладают разнойемкостью, что может частично блокироватьперенос ионов [84].Авторы [85,86] на основании наблюдений за структурой межзеренныхграниц предположили существование границ трех типов:1) «чистые» межзеренные границы, то есть те, в которыхформирование фазы примесей не происходит;2) межзеренные границы с аморфными фазами, сосредоточенными,как правило, в точках тройной границы и значительно усиливающиесопротивление межзеренных границ;3) межзеренные границы с кристаллической фазой примесей(например, различных оксидов металлов).В то же время, даже в особо чистых препаратах проводимостьмежзеренных границ минимум на порядок величины ниже, чем зереннаяпроводимость [87].
Этот факт чаще всего объясняется сегрегацией примесейиз объема зерен к межзеренным границам. Так, в YSZ обогащениемежзеренных границ иттрием подтверждается методами XPS и AES [88-89].Значительное влияние сегрегации на проводимость также подтверждаетсяпри моделировании методами молекулярной динамики [90]. Авторы [91]предположили,чтопричинойповышенногосопротивленияявляетсяобеднение кислородными вакансиями слоя пространственного заряда,отрицательные вакансии вступают во взаимодействие с положительными,образующимися при сегрегации.На основании этой модели удалосьрассчитать энергию активации проводимости, сходную с наблюдаемой напрактике [92].49Изработы[93]следует,чтонаиболеераспространенсовмещенный механизм блокирования, как за счет сегрегации, так и за счетаморфной фазы.
Авторы утверждают, что минимум сегрегациии Са в системеCaSZ соответствует минимуму содержания оксида кремния.Одним из способов влияния на проводимость межзеренных границ,содержащих примеси, является введение небольшой добавки разныхоксидов. Наиболее распространенной добавкой является оксид алюминия,влияние которого рассмотрено ранее. В [94] указывается, что наибольшаяоптимизация межзеренной электропроводности наблюдается при добавке 2%оксидаалюминия.электропроводностьЧащевсегоподавляюще.оксидалюминияТакжекдействуетпонижениюнаобщейэлектропроводности ведут добавки оксидов железа и висмута [95], оченьраспространенные в качестве спекающих агентов.Определенным образом возможно влиять на проводимость керамикипосредством ее обжига при высоких температурах.
Так, в [96] рассмотреновлияние времени обжига первичной заготовки YSZ на проводимость зерен имежзеренных границ, обжиг проводили при Т=1350 °С. При увеличениивремени обжига c 1 часа до четырех, проводимость зерен практически неменяется, в то же время проводимость межзеренных границ повышаетсяпримерно в 3 раза, что, вероятно, связано с увеличением плотности и ростомзерен. Отметим, что измерения импеданса проводились всего при 400 °С, тоесть в области температур, наиболее чувствительных к блокирующимэффектам межзеренных границ.
Значительно менять свои электрохимическиесвойства при обжиге способна керамика с большим содержанием примесейSiO2. Согласно [97], возможно увеличение проводимости межзеренныхграниц в GDC в 4 раза за счет дополнительного обжига при температуре 1350°С в течение 20 часов, причем предложено несколько механизмов процесса.Вероятно, данный процесс связан с сегрегацией примесей в межзеренныхграницах. Авторы [98] наглядно продемонстрировали эффект очистки от50примесей оксида кремния в случае предварительной термической обработкиобразца в течение 20 часов перед спеканием, связанный с нуклеациейпримесей Si на поверхности частиц YSZ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
