Диссертация (1150078), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В [99] показано положительноевлияниенапроводимостьмежзеренныхграницвысокойскоростиохлаждения после спекания, что, возможно, связано с меньшим количествомкремния, собирающегося на границах.Для точного математического описания процессов, протекающих вполикристаллическихобразцах,требуетсясоздание соответствующегоматематического аппарата. Так, в частности, расчеты необходимы дляразличенияпроводимостимежзеренныхграниц,вычисленныхизимпедансной спектроскопии с поправкой на размеры электролита иэлектродов, и реального вклада межзеренной проводимости. Полноеописание всех процессов достаточно сложно, традиционно прибегают ксозданию моделей. Для микроразмерных образцов используется в основномблочная модель (brick-layer model), предложенная в [100].
Позднее Бурграафс коллегами дали модели современное название [101]. Среди достоинствBLM [102] выделяется хорошее совпадение рассчитанных параметровструктуры керамики с моделируемыми, а также совпадение электрическихпараметров.Крометого,появляетсяописаннаяранеевозможностьоднозначной трактовки годографа импеданса относительно роли различныхего составляющих, что позволяет рассчитывать сопротивление, энергиюактивации и прочие параметры. В данной модели зерна приближеннорассматриваются как имеющие кубическую форму с длиной ребра dg, ониразделены межзерненными границами с толщиной δgb. Для образца с длиной lи площадью поперечного сечения S, имеем, что значения удельнойпроводимости зерен (σg) и межзеренных границ (σgb) равны =∗ =,∗(32),(33)51где Rgb и Rgb – сопротивление зерен и межзеренных границ, полученное изграфика импеданса.Важной также является специфичная межзеренная проводимость,показывающая проводимость области межзеренных границ с толщиной δgb,еезависимостьотобщеймежзереннойпроводимостивыражаетсяуравнением: = .(34)В классической BLM рассматривается только последовательноеэлектрическое соединение зерен, поэтому такую модель порой называют SBLM (от series), в таком случае удается учесть не все грани.
Развитием сталапредложенная авторами [103] модель SP-BLM (от series и parallel),учитывающая также и параллельное соединение зерен. В то же время этиприближения BLM физически нереалистичны в случае значительныхразмеров границ зерен, что справедливо, например в случае нанокерамики.Наконец, наиболее полной версией блочной модели является «Nested cube»model, учитывающая 3D окружение атомов. Такая модель позволяетрассматривать зерна любого размера, в том числе и наноразмерные. Ксожалению, при этом значительно усложняется математический аппарат,уравнения модели не разрешимы аналитически. Это делает практическиневозможным ее регулярное применение, каждый расчёт процесса требуетзначительного времени.Альтернативным подходом является использование так называемых«effective medium models» или «моделей эффективной среды», в первуюочередь Maxwell-Wagner model. Остановимся на ней немного подробнее. Воснове модели лежит приближение о сопоставлении двухфазной системы скомплексной проводимостью Yel с величиной проводимости Ym, равнойкомплексной проводимости двухфазной системы.
Для проведения расчетовважно знание диэлектрической проницаемости среды, для чего необходимо52знание диэлектрической проницаемости зерен и межзеренных границ.Отметим, что все модели слабо учитывают структуру межзеренныхграниц, хотя, несомненно, в случае «моделей эффективной среды» этоудается сделать точнее. Выбор модели важен при анализе спектра импеданса,особенно спектра импеданса трехкомпонентной системы, так как наосновании количественных расчетов проводится предсказание строениязерен и межзеренных границ, а также распределения компонентов твердогораствора. Отметим, что все приведенные данные верны для традиционноймикроразмерной керамики, исследование влияния уменьшенияразмеразерна на проводимость керамики следует проводить отдельно, так как этовлияние значительно.1.6.3. Влияние размеров зерен керамики на проводимость.Наноразмерная керамикаРазмер зерен керамики оказывает значительное влияние на еепроводимость, что связано во многом с изменением роли межзеренныхграниц.
Отметим, что, к сожалению, авторы не всегда имеют одинаковыйподход к оценке размеров зерен, применяя различные методы. Наиболеераспространенным методом является оценка среднего размера зерна методомсканирующейэлектроннойиспользуютсяразмерымикроскопии, однакокристаллитоввпоройнаноразмерныхдляоценкипорошках-прекурсорах, рассчитанные на основании рентгенофазового анализа, а такжеполученные на основании теории BET при изучении сорбции. Наиболееполную информацию позволило бы собрать совмещение методов, однако кэтому авторы прибегают довольно редко. При анализе следует бытьосторожными, так как, несмотря на схожесть и симбатность изменений,данные характеристики не идентичны [104-105].При изучении влияния размера зерен на проводимость твердыхэлектролитов установлено, что зависимости не симбатны и различаются длямикронных и наноразмерных электролитов.
Микронные электролиты хорошо53изучены еще в 70х годах 20 века. Так, YSZ изучался в [91,106]. Всемиавторами подтверждено, что в интервале от 0,2 до 20 мкм общаяпроводимость снижается со снижением размера зерна, при этом приразделении вкладов методом импедансной спектроскопии видно, чтопроводимость зерен немного увеличивается, а проводимость межзеренныхграниц падает.В последнее время высок интерес к использованию в качестве твердыхэлектролитовнаноразмернойкерамики[107-108].Призначительномуменьшении размеров зерен проводимость объемной фазы практически неизменяется, в то же время значительно больший вклад оказываетмежзереннаяпроводимость,таккакувеличиваетсяобъемнаядолямежзеренных границ в структуре керамики.
Таким образом, влияниеперехода к наноразмерным частицам на проводимость довольно сложно.Авторами [109] транспорт кислорода в наноразмерном плотном YSZизучен за счет изучения обмена изотопов18O/16О. Исследования проводили сцелью проверки возможности быстрой диффузии ионов через межзеренныеграницы [110]. Подтвердить такую взможность не удалось, не былообнаружено сколь-нибудь значительного увеличения диффузии кислородавдоль межзеренных границ.
Ускорение наблюдается авторами лишь припоявлении пористости и микротрещин в керамике. В то же время многимиавторами [78, 111-112] значительный рост проводимости межзеренныхграниц (один, два порядка величины) зафиксирован и объясняется барьерноймоделью Шоттки и ростом числа вакансий в слое поверхностного заряда, атакже эффектом выхода части допанта на поверхность с образованиемструктуры, отличной от объемной из-за малых размеров зерен.
При этом засчетроставеличинымежзеренныхграницрастетчислобарьеровмежзеренных границ, препятствующих транспорту ионов.В [63] исследована проводимость наноразмерного (средний размерзерен – 10 нм) YSZ c разным содержанием оксида иттрия (от 2 до 12%),54максимум проводимости керамики сместился с состава 8YSZ до состава3YTZP, имеющего тетрагональную структуру.
Минимум энергии активации(1,12 эВ) также наблюдается для состава 3TZP . Отметим, что в дальнейшемпроводимость снижается при фазовом переходе и имеет локальныймаксимум для кубической модификации при 8% оксида иттрия. Объясняетсяэто авторами влиянием межзеренных границ. Перспективность 3TZPподверждается в [113]. В последней система рассматривается с точки зрениябарьерной модели Шоттки; отмечено, что проводимость межзеренныхграниц выше, чем у микрокристаллического образца на один порядоквеличины.В [114] показано, что уменьшение размеров зерен позволяет снизитьсопротивление межзеренных границ в системе 3YSZ, но всего на одинпорядок для объемной нанокерамики.Отметим,чтопроводимостьнаноразмерныхтонкихпленокдействительно значительно выше, чем в случае микронных тонких пленок.Так, обзор литературы, приведенный в [115], показывает, что длянаноразмерных пленок удается добиться улучшения проводимости на двапорядка.Применение блочной модели для наноразмерной керамики невозможно[102], в основном из-за значительного роста вклада проводимостимежзеренных границ параллельно потоку тока.
Для корректного описанияпроводимости зерен и трактовки результатов импедансных измеренийнеобходима новая модель. Авторами [111-112, 116] для различны цериевых ициркониевых систем предложена модель n-GCM (nanograin composite model),разработанная на основе Maxwell-Wagner/Hashin-Shtrinkman effective mediummodel, то есть на основе одной из моделей непрерывной среды. Важнымотличием от классической блочной модели является попытка учесть формузерна. На основании данной модели удается посчитать проводимости, атакжедиэлектрическиепроницаемостивсехкомпонентовкерамики.55Ограничение на использование модели накладывает размер зерен (10-100нм).
Структура зерен и межзеренных границ полагается двухфазнойсистемой, каждая фаза при этом рассматривается как гомогенная иизотропная.В [117] рассмотрены особенности проводимости наноразмерногодиоксида церия (чистого и допированного). Показано, что модель spacechаrge model (Mott-Schottky type) успешно передает влияние электроннойпроводимости. Удовлетворительно объясняются зависимости зеренной имежзерененой проводимости от Т и pO2 .Таким образом, в случае объемной нанокерамики переход кнаноразмерамзернавлияетнасуммарнуювеличинупроводимостиотрицательно, в отличие от влияния на многие другие характеристики,например механические [118-119].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
