Диссертация (1150078), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При меньшем содержании допанта образуется t’ –фаза. Максимум проводимости отмечен при содержании допанта порядка 25мол. % In2O3, при таком же содержании добавки оксида индия наблюдаетсямаксимум энергии активации.40Чистый диоксид церия имеет флюоритоподобную структуру прикомнатнойтемпературе.Наиболеераспространеннымиоксиднымидобавками к оксиду церия являются оксид самария Sm2O3 и оксид гадолинияGd2O3 [61]. При содержании добавки около 10 мольных % ионнаяпроводимость GDC составляет 5,4•10-2 См/см, а SDC – 2•10-2 См/см.На рис.
1.8 представлен сводный график температурной зависимостипроводимости различных двухкомпонентных керамических систем. В целом,большая часть широко используемых двухкомпонентных систем имеетсхожие электрохимические характеристики.1 - 75ZrO -25In O [59]22 32- 92ZrO -8Y O [62]22 313- 97ZrO -3Y O22 310(ultra-fine grains) [63]4- 92ZrO -8Yb O [56]22 315- 90,7ZrO2-9,3Sc2O3[54]56-88ZrO2-12Sc2O3 [56]log (S/cm)0,17- 80CeO2-20Sm2O3 [64]0,018- 90CeO2-10Gd2O3 [65]7481E-33261E-41E-50,60,81,01,21,41000/TРис. 1.8.
Температурные зависимости проводимости некоторыхдвухкомпонентных керамических систем на основе оксидов циркония ицерия.На основе сравнения проводимости различных двойных твердыхрастворов можно сделать вывод о предпочтительном использовании вэлектрохимических устройствах керамики состава 9ScSZ, обладающейпроводимостью примерно в пять раз большей, чем у традиционноиспользуемой в производстве керамики 8YSZ. При этом необходимоучитыватьповышенную температурную деградацию керамики системы41ScSZ.Использование твердых растворов на основе оксида церия такжеперспективно, но недостатком таких систем является значительно меньшаямеханическая прочность, чем у материалов на основе оксида циркония.Проводимость системы YbSZ незначительно выше проводимости керамики8YSZ, при этом стоимость оксида иттербия делает промышленноеиспользование нецелесообразным.
Данные по проводимости электролитовсостава 75ZrO2 – 25In2O3 требуют дополнительной перепроверки, так как, поутверждениям авторов, их проводимость сопоставима с проводимостьюэлектролитов состава 8YSZ, тогда как представленные ими цифры [59]свидетельствуют о значительно более высокой проводимости. Применение вкачестве электролитов материалов на основе тетрагональной модификациисистемы ZrO2–Y2O3 не позволяет добиться значений проводимости,сопоставимых со значениями проводимости, характерными для материаловсдиоксидомциркониякубическоймодификации.Использованиесубмикронной керамики позволяет увеличить значения ее проводимости, ноэтого увеличения недостаточно для конкуренции с другими электролитами.Незначительный рост проводимости связан, вероятно,с более низкойконцентрацией кислородных вакансий в тетрагональном твердом растворе.Все материалы, изготавливаемые из двухкомпонентных твердыхрастворов на основе оксида циркония и оксида церия, имеют существенныенедостатки.
Одним из способов нивелирования этихнедостатков являетсяприменение тройных оксидных систем.1.6.1.2. Трехкомпонентные системыНа сегодняшний день научный интерес вызывают оксидные системы,содержащие три и более компонента, два из которых, как правило,присутствуют в уже рассмотренных нами составах твердых электролитов.Так, большой интерес вызывают добавки различных металлов (созданиекерметов) или оксидов металлов к YSZ. Спектр таких добавок чрезвычайноширок. Все твердые электролиты, включающие в себя три и более оксидных42компонента, можно разделить на две большие группы: обладающие ионнойпроводимостью в виде гомогенного твердого раствора и гетерогенныесистемы, которые также могут иметь высокую ионную проводимость.Зачастуювтрехкомпонентныхсистемахналичествуюткакобластиобразования однородного твердого раствора, так и области гетерогенности.Большой интерес представляет изучение замены в двухкомпонентнойсистеме ZrO2–Y2O3 части диоксида циркония на диоксид гафния.
Известно[66], что данные оксиды имеют схожую структуру. Гафний изовалентенцирконию, его введение в твердый раствор не приведет к образованиюкислородных вакансий, фактически он, наряду с цирконием, станетобразователем кристаллической решетки. Вследствие этого представляетсяинтересным рассмотреть тройную систему ZrO2–HfO2–Y2O3 подробнее.Чистый оксид гафния, подобно оксиду циркония, существует в трехкристаллическихформах.Стабильнаяприкомнатнойтемпературемоноклинная модификация переходит в тетрагональную при температуреоколо 1800 °С. Переход из тетрагональной модификации в кубическую поразным сведениям происходит при температуре от 2500 °С до 2700 °С.Температура плавления оценивается в интервале 2800-2850 °С. Видно, чтооксид гафния более стабилен к воздействию температур. Для лучшегопонимания изменений в структуре керамик состава ZrO2–HfO2–Y2O3 можнорассмотреть строение двойных систем ZrO2–HfO2 [67] и HfO2–Y2O3 [68].Показано, что флюоритоподобная кубическая структура стабилизируетсялишь при добавке 20 мольных % оксида иттрия к оксиду гафния, частичноупрощает подобную стабилизацию применение наночастиц [67].
Фазовыйсостав тройной системы ZrO2–HfO2–Y2O3 был изучен в [69], причем как вобласти, где основным компонентом является диоксид циркония, так и вобласти составов с преобладанием диоксида гафния, однако исследованиявелись только в области высоких температур. Показано, что кубическаяструктура сохраняется при 1300 °С при добавке к системе ZrO2–15HfO2 от 7,543до 45 мольных % Y2O3, а при 1600 °С – при добавке от 8 до 39 мольных %Y2O3. Строение наноразмерных прекурсоров с содержанием НfO2 от 5 до 15%было изучено в [22]. Структура твердых растворов после обработки гелей,полученных золь-гель синтезом, схожа с подобной для 8YSZ.
Применениенаночастиц позволяет получить стабильный флюоритоподобный кубическийтвердый раствор уже при температуре порядка 500 °С для всех составовкерамики.Электрическаяпроводимостьнаноразмерноготвердоготрехкомпонентного раствора была измерена Глушковой с сотрудниками [70]для тех же составов. При 1000 °С проводимость системы с 5% содержаниемоксида гафния на два порядка ниже проводимости чистой 8YSZ (~10-4См/см), дальнейшее увеличение содержания оксида гафния ведет кувеличениюпроводимости.Авторыобъясняюттакоеявлениевозникновением пленки моноклинного оксида гафния на поверхности,препятствующей росту кристаллов, что блокирует транспорт ионов.увеличениемобщегосодержанияоксидагафнияувеличиваетсяСегосодержание в объемной фазе, и блокировка ослабевает. В то же время длямикроразмерного твердого раствора с 20% оксида гафния схожих явлений необнаружено, проводимость практически совпадает с проводимостью 10YSZ[71].Авторамиобеихстатейбылвыбранметодизмеренияэлектропроводности на переменном токе с постоянной частотой, что ставитподсомнениевозможностьвыводовоструктурепроводимостинепосредственно из данных электропроводности.
Всеми авторами показано,что проводимость твердых растворов с добавкой гафния значительно меньшезависит от времени обжига, чем в случае применения двойных систем наоснове оксида циркония. Кроме того, тройная система ZrO2–HfO2–Y2O3проявляет более низкую электронную проводимость, чем YSZ при низкихдавлениях кислорода (вплоть до 10-20 Па), что упрощает применениеэлектролита в электрохимических сенсорах.44Другим оксидом с валентностью металла, равной валентностициркония в его оксиде, является диоксид титана TiO2.
Растворимость оксидатитана в оксиде циркония невысока, что связано со значительным различиемв кристаллическом строении. В [72] рассмотрена добавка оксида титана от 2до 60% к системе YSZ, содержащей лишь 2% Y2O3 и подробно изученофазовое равновесие в этой системе. В случае образования моноклинного илитетрагонального твердого раствора на основе диоксида циркония (до 15%TiO2) наблюдается ионный механизм проводимости, в случае образованиясоединения ZrTiO4 (40-50% оксида титана) – смешанный ионно-элетронный.Значительно больше существует систем, где два и более иона имеютзаряд, отличный от заряда иона Zr4+.Система ZrO2–CeO2–Y2O3 изучена в [21].
Проводимость таких твердыхрастворов ниже YSZ, система имеет смешанный электронно-ионныйхарактер проводимости при Т=800 °С и при парциальных давленияхкислорода от 1 до 10-18атм [73].В [74] изучена добавка к 8YSZ оксида цинка в количестве 0,5–10мольных %. Для всех составов образовывался гомогенный кубическийфлюоритоподобный твердый раствор. Добавка оксида цинка положительновлияет на многие свойства YSZ: так, добавление 5% ZnO ведет к увеличениюплотности спеченных образцов до 96% при холодном прессовании,относительно 89% для недопированной системы. Также при добавке 5 %оксида цинка резко снижается сопротивление межзеренных границ (чтоподтверждено измерениями импеданса при 300 °С), вероятно, в связи свзаимодействием оксида цинка с примесями SiO2 в межзеренных границах.Суммарная проводимость керамики также повышается при добавкенебольшого количества оксида цинка, максимум наблюдается при 0,5%(2,89•10-2 См/см относительно 1,31•10-2 См/см в чистом YSZ при 800 °С), чтосвязано, по мнению авторов, с ростом числа вакансий.
В дальнейшемначинается ассоциация вакансий.45Тройная система ZrO2 – In2O3 –Y2O3 является малоизученной, несмотряна уже указанное хорошее совпадение ионных радиусов циркония, иттрия ииндия, а также вероятную возможность варьирования вкладов ионной иэлектронной проводимости. Исследование системы проведено в [75].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
