Диссертация (1150078), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

За счет гомогенного смешения исходных компонентов (чтосвязано с протеканием реакции в жидкой фазе) удается добитьсяравномерногораспределениямикроуровне.Вкачествекомпонентовтвердоговещества-осадителячасторастворанаприменяют21неорганические гидроксиды, а также водный раствор аммиака, которыйпопулярен в связи с меньшей химической агрессивностью. Широкоеприменение метода обусловлено простотой аппаратного оформления идоступностью реагентов.Спектр работ посвящен оптимизации условийосаждения (данный метод несколько менее вариативен по возможностямвлияния на структуру порошков, чем гидролиз алкоксидов, получениенизкоагломерированных частиц требует подбора условий), так, в частности,поиск оптимальных параметров реакционной среды и окружающейтемпературы проведен в [21].

Возможность получения наноразмерныхчастиц стабилизированного диоксида циркония подтверждена в [22].Получаемый в данном методе гель проходит стадии очистки от постороннихпримесей и высушивания. Способ обработки геля влияет на размер иморфологию итоговых частиц. Среди методов сушки стоит выделить сушкупод давлением, азеотропную сушку [23].

Эти методы приводят куменьшениюразмеровчастиц,агломератов,ноэтомприатакжезначительнокуменьшениюувеличиваютпрочноститрудозатратыотносительно высушивания при высоких температурах без применениядополнительных условий. Также стоит отметить современный, но плохоизученный метод лиофильной сушки [24], основанный на удалении воды изгеля за счет сублимации. Метод позволяет контролировать размеры частиц,структуруагломератов,нотребуетсоответственногоаппаратногооформления.В[25]показано,чтонанокристаллическийдиоксидцирконияопределенным образом может наследовать структуру исходных аморфныхксерогелей, что следует учитывать и использовать при получениинанопорошков с интересующей структурой.

На сегодняшний день это ненашло значительного применения.Авторами[26]проведеносравнениеэлектропроводностиYSZ,полученного керамическим методом и методом обратного соосаждения.22Проводимостьобразцов,полученныхобоимиметодами,примерноодинакова. При этом термообработка порошков, полученных золь-гельметодом,происходитприболеенизкихтемпературах.Повышениетемпературы отжига позволяет повысить плотность YSZ, полученногосоосаждением, и увеличить электропроводность.1.

3.3. Компактификация порошков-прекурсоров в итоговую керамикуМетод компактификации порошка может оказывать не меньшее, чемспособ синтеза, влияние на электрические свойства керамики, а также насвойства, важные для применения электрохимических устройств, в первуюочередь–прочность,большинствемаксимальноплотность,электрохимическихплотнаяигазопроницаемостьустройствминимальнокерамики.применениепористаякерамика,Внаходиттаккакиспользование подобной керамики позволяет снизить рабочее сопротивлениеэлектролитов, а также уменьшить потери рабочих газов.

Поэтому увеличениеплотности является принципиально важной задачей. Классическим методомкомпактификации порошков является низкотемпературное прессование споследующимспеканиеммодифицируется,иобразцов.послеПриэтомтрадиционногозачастуюпрессованияметодследуетизостатическое прессование в жидкой или газообразной среде.

Такой методпозволяет получать керамику с плотностью 97-98% от теоретическивозможной плотности для данной кристаллическойструктуры [27].Перспективным методом, позволяющим значительно увеличить плотностьциркониевойицериевойкерамики,являетсягорячеепрессование,рассмотренное, в частности, в [28]. Основной пик изучения этой технологиипришелся на 1980-е годы, подробный обзор приведен в [29].

Следуетразличать горячее прессование, то есть одновременное прессование в двухнаправлениях и спекание керамики, и горячее изостатическое прессование,при котором давление прикладывается равномерно со всех четырех сторон,как правило, за счет применения неплотных сред (газов). К сожалению,23практически отсутствуют работы по сравнению проводимости керамик,компактифицированных различными способами. Сравнение же результатовразличных авторов не позволяет контролировать идентичность всехпараметров при различных прессованиях.

Одним из немногих исключенийявляется работа [27], в которой проведено подробное сравнение строения имеханических свойств частично стабилизированного диоксида циркония ссодержанием оксида иттрия от 1,5% до 5%. Горячее изостатическоепрессование позволяет получить плотность, близкую к теоретической.

Приэтом также значительно увеличиваются прочностные показатели, такпрочность на изгиб растет на треть. Авторами рассмотрены практически всеосновные методы, такие как холодное изостатическое прессование, горячеепрессованиеигорячееизостатическоепрессование.Ксожалению,сравнительные данные по электропроводности отсутствуют, выводы можноделать лишь по косвенным данным.

Сравнение электропроводности приформовании горячим прессованием и современным методом формованияпосредством приложения электрического поляАррениусовскиезависимостииэнергияможно найти вактивации[30].проводимостипрактически совпадает. Интересно отметить изучение авторами зависимостиплотностикерамикииразмеровзеренкерамикиотусловийкомпактификации и обжига как для микро-, так и для нанопрекурсоров.Показано, что плотность выше 99%, по мнению авторов, возможна лишь приитоговом размере зерен свыше микрона.

Для лимитирования роста гранейнеобходимо более высокое давление. Для получения плотной наноразмернойкерамики применяют современные методы формования, такие как магнитноимпульсное прессование [31] или плазмотермическое горячее изостатическоепрессование [32].1.3.4. Термическая обработка керамических порошков и керамикиЗачастую электрохимические устройства на основе твердых оксидов, впервую очередь топливные элементы, работают при очень высоких24температурах, около 1200 °С. В связи с этим необходимо тщательноеисследование влияния последующей термической обработки на ужекомпактифицированную керамику. Различная термическая обработка (как потемпературе, так и по времени) может как ухудшить электрическиехарактеристики керамики, так и привести к их улучшению. Наибольшеевлияние обжиг имеет на структуру межзеренных границ, поэтому эффектобжига будет подробно рассмотрен в разделе обсуждения зависимостипроводимости электролита от его строения.Из всего вышесказанного можно сделать вывод о значительномвлиянии предыстории изготовления керамики на ее строение и свойства.Свойства, определенные для керамики с одной предысторией (методполученияпорошков-прекурсоров,условияформования,спеканияиобработки), могут значительно отличаться от свойств керамики того жесостава, с другой предысторией.

Это необходимо учитывать при сравненииполученных экспериментально данных о свойствах керамики с литературнойинформацией.1.4. Методы измерения электропроводностиВ настоящее время в электрохимии существует несколько основныхспособов определения электропроводности твердых керамических образцов,каждый со своими достоинствами и недостатками. Рассмотрим иххарактеристики.Всеметодыопределеннымизмерениятребованиям.электропроводностиВо-первых,должныорганизацияотвечатьизмеренияпроводимости твердых электролитов должна позволять исключить влияниеэлектродногосопротивления,атакжесопротивленияграницыэлектрод/электролит, либо же метод должен позволять разделить вклад этихсопротивлений и сопротивления электролита.

Во-вторых, метод не должентребовать сложного оборудования и методики эксперимента. Основными25используемыми на сегодняшний день методами являются двух- и четырехэлектродные измерения на постоянном токе, двух- и четырехэлектродныеизмерения на переменном токе, а также метод импедансной спектроскопии.Влитературетакжеописаноприменениетрехэлектродногоимногоэлектродного измерений [33], однако они не находят широкогоприменения и используются для специальных задач.Рассмотрим все эти методы подробнее.1)Двухэлектродные измерения на постоянном токе.В двухэлектродном методе напряжение прикладывается к образцу,помещенному между двумя электродами, затем определяется сопротивлениеобразца.

Использование постоянного тока позволяет убедиться, чтоизмеряется именно электропроводность за счет миграции ионов на дальниерасстояния, а не потери за счет колебания ионов внутри координационныхполиэдров. Кроме того, измерения на постоянном токе проще в аппаратномоформлении.Однакоиспользованиепостоянноготокавызываетнеобходимость подбора обратимых электродов, при этом совместимых ствердыми электролитами в данной системе. В противном случае возникаетпроблема поляризации границы электрод-электролит, которая начинает вестисебя как конденсатор. Разделение вкладов различных проводников вдвухэлектродных методах невозможно.

Единственный вариант выделениявклада межфазного сопротивления – измерение сопротивления в зависимостиоттолщиныэлектролита,дальнейшиерасчётыведутисходяизпредположения, что поляризационное сопротивление не зависит от толщиныэлектролита.2)Двухэлектродные измерения на переменном токе.Подобныйспособизмеренияэлектропроводностиприменяетсязначительно чаще. Для определения сопротивления керамики используетсяпеременный ток с напряжением одной частоты (выбирается в зависимости от26условий эксперимента, а также строения керамики).

Характеристики

Список файлов диссертации