Диссертация (1150078)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиНовик Никита НиколаевичСТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КЕРАМИКИНА ОСНОВЕ СИСТЕМ ZrO2-HfO2-Y2O3 И ZrO2-In2O3-Y2O3Специальность 02.00.04 – физическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорКонаков В. Г.САНКТ-ПЕТЕРБУРГ20162ОглавлениеВведение…………………………………………………………………………...5Глава 1.
Литературный обзор…………………………….. ……………………..81.1.Твердые растворы…………………………………………………………….81.1.1. Твердые растворы замещения……………………………………………..91.1.2. Твердые растворы внедрения ……………………………………………101.2. Проводимость твердых электролитов……………………………………..111.2.1. Перенос заряда в твердых электролитах………………………………...111.2.2. Оксиды циркония и церия и твердые растворы на их основе…………151.3. Влияние метода синтеза и последующей обработки порошковпрекурсоров на оксидные твердые электролиты………………………………181.3.1.Общиеособенностипроизводствакерамическихматериалов……………………………………………………………………......181.3.2. Методы синтеза многокомпонентных твердых растворов…………..…181.3.3.
Компактификация порошков-прекурсоров в итоговую керамику…….221.3.4. Термическая обработка керамических порошков и керамики…………231.4. Методы измерения электропроводности……...….……………………….241.5. Наименование твердых растворов……………………………...………….321.6.Факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов……331.6.1. Влияние состава твердого электролита на его ионную проводимость..331.6.1.1.Двухкомпонентные системы……………………….…………….……..331.6.1.2.
Трехкомпонентные системы…………………………….……………..411.6.2. Влияние структуры поликристаллического твердого электролита на егоионную проводимость…………………………………………………………...461.6.3. Влияние размеров зерен керамики на проводимость. Наноразмернаякерамика………………………………………………………………………….523Глава 2.
Методика эксперимента……………………………………………….562.1. Синтез порошков-прекурсоров и изготовление керамики…………….....562.1.1. Синтез порошков-прекурсоров………………………………….……….562.1.2. Изготовление керамических образцов…………………………………..602.2. Исследование свойств порошков-прекурсоров…………………………...602.2.1. Термический анализ……………………………………………………....602.2.2. Рентгенофазовый анализ………………………………………………….622.2.2.1. Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре……………….622.2.2.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ…………………….642.2.3. Измерение размеров агломератов частиц……………………………….652.2.4. Получение кривых адсорбции-десорбции. Определение удельнойповерхности образцов…………………………………………………………...662.3.
Исследование свойств спеченной керамики………………………………682.3.1. Изучение структуры керамики…………………………………………...682.3.2. Измерение электропроводности керамики……………………………...702.3.2.1. Измерения на переменном токе постоянной частоты………………...702.3.2.2. Нанесение электродов для импедансной спектроскопии…………….712.3.2.3.Импедансная спектроскопия……………………………………………72Глава 3. Оптимизация метода сушки геля систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2In2O3-Y2O3, полученного при золь-гель синтезе…………………….…………733.1. Выбор метода сушки гелей систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3Y2O3………………………………………………..…………………….………..733.2. Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем ZrO2-HfO2Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3, полученных различными способами…………….....733.3. Изменения свойств порошков-прекурсоров систем ZrO2-HfO2-Y2O3 иZrO2-In2O3-Y2O3 с температурой …………………………………………....….754Глава 4.
Структура порошков и керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3………..804.1. Структура модельной системы состава 92ZrO2-8Y2O3…………………...804.2. Фазовый состав системы ZrO2-HfO2-Y2O3………………………………...814.3. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2-HfO2-Y2O3.864.4. Особенности строения керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3…………….92Глава 5. Структура порошков и керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O3………945.1. Фазовый состав системы ZrO2-In2O3- Y2O3………………………………..945.2.
Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2-In2O3Y2O3…………………………………………………………………………….....985.3. Особенности строения керамики системы ZrO2-In2O3-Y2O3…………...102Глава 6.Электрохимические свойства керамических систем ZrO2-HfO2-Y2O3 иZrO2-In2O3- Y2O3………………………………………………………………..1046.1. Параметры исследуемой керамики……………………………………….1046.2. Особенности выбора модели для анализа спектра импеданса……….…1106.3. Проводимость керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3……………………..1126.3.1.
Оптимизация условий измерения импеданса………………………….1126.3.2. Зависимость электропроводности от температуры……………………1196.3.3. Зависимость электропроводности от состава керамики………………1236.4. Проводимость керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O3…………………….1256.4.1. Особенности электрической проводимости системы 91ZrO2-5In2O34Y2O3…………………………………………………………………………….1256.4.2. Особенности электрической проводимости системы 82ZrO2-10In2O38Y2O3…………………………………………………………………………….1276.4.3. Сравнение ионной проводимости различных керамических систем...135Заключение……………………………………………………………………...138Выводы………………………………………………………………………….140Литература……………………………………………………………………...1415ВведениеКерамика на основе оксида циркония, стабилизированного оксидомиттрия (YSZ) находит широкое применение в топливных элементах [1-4] игазовых сенсорах [5-8].
Связано это с уникальным сочетанием термическойустойчивости, прочности и высоких электрохимических характеристик.Керамика на основе диоксида циркония имеет униполярный характерпроводимости, обеспечиваемый только ионом кислорода в широкоминтервале температур и давлений. Именно это свойство позволилореализоватьнакислородныепрактикенаносыкислородныеисенсоры,высокотемпературныеэлектрохимическиетопливныеэлементы.Проводимость керамики на основе диоксида циркония обеспечивается повакансионному механизму, при этом рост числа вакансий и, следовательно,величиныпроводимостиотмечаетсявплоть додостаточновысокихтемператур (1200 °С).Одним из вариантов улучшения свойств керамических материаловявляется добавка к YSZ третьего компонента, что может привести кизменениюструктуры,аследовательномеханическихсвойствистабильности, а также к изменению числа и подвижности кислородныхвакансий.
Особенности структуры проводимости в твердых растворахсодержащих три компонента изучены недостаточно хорошо, несмотря на то,что знание свойств традиционных двухкомпонентных твердых растворов, атакже свойств вводимых дополнительных оксидов позволяет предсказыватьсвойства тройных твердых растворов с помощью правил кристаллографии.Применение этих правил требует полного сохранения структуры исходныхкомпонентов.Крометогопредсказаниястрогитолькодлямонокристаллических систем.
В связи со значительной долей границ зерен вполикристаллических материалах параметры структуры твердого растворамогут отличаться от линейной функции параметров структуры исходныхоксидов. Подробных экспериментальных данных по фазовому составу6трехкомпонентных оксидных систем в широком интервале температур несуществует, в лучшем случае наличествуют данные либо по малому наборутемператур для каждой системы в широком интервале составов, либо данныепо определенным небольшим добавкам, но для достаточно широкогоинтервала условий.Введение третьего компонента может значительноизменить строение кристаллической решетки электролита, а следовательновкладразличныхсоставляющихпроводимости.Так,стабилизациякубического твердого раствора на основе диоксида циркония одновременнооксидами магния и иттрия приводит к нивелированию вклада сопротивлениямежзеренных границ в общую проводимость керамики [9].На основании вышесказанного целью настоящей работы сталоисследование влияния состава, способов получения, а также структурыкерамики на ее электрохимические свойства, а именно электропроводностьдля разрезов фазовых диаграмм тройных систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O3.
Выбор конкретных тройных систем в качестве объектовисследования моно объяснить следующими факторами: для системы ZrO2–HfO2–Y2O3 важно отметить схожую структура оксидов циркония и гафния, атакже близость ионных радиусов элементов (RZr4+=0,084 нм, RHf4+=0,083 нм),что позволяет надеяться на существование твердых растворов замещения вширокой интервале составов и температур. Именно этим фактором такжеобъясняется выбор постоянного содержания оксида иттрия на уровне 8мол%, то есть минимально необходимом для стабилизации твердого растворв системе ZrO2-Y2O3. Такая керамика способна работать при температурахвыше 1200 °С(Ионная проводимость характерна для смешаннойциркониево-гафниевой керамики как минимум для значений рО2 ≈ 10-20 Па).В то же время введение незначительной добавки оксида гафния позволяетизбежать проблемы дороговизны материала, которая возникает прииспользования керамики на основе стабилизированного оксида гафния.
Вслучае системы ZrO2–In2O3–Y2O3 выбор объекта исследования вызван тем,7что ионный радиус индия (RIn3+=0,081 нм, RY3+=0,092 нм) хорошоудовлетворяет правилу Гольдшмидта, предсказывающему образованиеизоморфных твердых растворов. Для чистого оксида индия характернаэлектронная проводимость, смешанная система в зависимости от содержаниякомпонентов может проявлять себя как ионным так и электроннымипроводником, а также иметь смешанный электронно-ионный характерпроводимости..
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
