Диссертация (1150078), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Серебряные электроды вусловиях измерений ведут себя как обратимые, на годографе импеданса115можно различить четко выраженный полукруг в низкочастотной области.Использование обратимых электродов позволяет лучше разрешать границыполукругов,акомпонентовсоответственно,иполикристаллическойвкладыкерамики.сопротивленийОднакоразличныхсереброменеестабильно при высоких температурах. На рис. 6.6 представлены данные овеличинахрассчитаннойэлектропроводностиразличныхкомпонентовкерамики состава 3 (77ZrO2–10HfO2-8Y2O3) в случае использованияэлектродов из платины или из серебра.PtAg-2а)lg(См/см)-3-4-5-6-7-81,01,21,41,61,82,02,21000/T (1/K)б)PtAg-2lg(См/см)-3-4-5-6-71,01,21,41,61,81000/T (1/K)Рис.6.6. Температурные зависимости электропроводности керамики состава 3,полученные с применением серебряных и платиновых электродов дляследующих компонентов: а) зерен, б) суммарной проводимости.116Очевидно, что и проводимость зерен, и суммарная проводимость (аследовательно, и межзеренная проводимость) практически совпадают вслучае использования различных электродов во всем исследуемом интервалетемператур.

Таким образом, возможно рекомендовать к использованию обаматериала электродов, поскольку компьютеризированная расшифровкаспектров импеданса, полученных с использованием платиновых электродов,лишь незначительно сложнее. В настоящей работе все дальнейшие измеренияпроводились с использованием платины, так как применение керамикивозможно, в том числе, при повышенных (выше 1000 °С) температурах, чтовозможно только с использованием Pt-электродов. Из этого следуетнеобходимость исследования электропроводности при низких температурахтакже с использованием платиновых электродов, для того, чтобы иметьвозможность экстраполяции результатов на более высокие температуры.В зависимости от природы проводимости керамики состав атмосферы,в которой проводится измерение электрохимического импеданса, можетоказывать значительное влияние на измеряемую величину.

Особенно этозаметно в случае проявления электронной проводимости, зависимостькоторой от парциального давления кислорода отлична от зависимостиионной проводимости от парциального давления кислорода. На рис. 6.7представлен годограф спектра импеданса, измеренного для состава 3 вразличных газовых атмосферах (Т=387-397 °С). Для сравнения бралигазовую смесь, состав которой совпадает с составом воздуха, а также чистыйазот с остаточными количествами кислорода.Отметим, что остаточноедавление кислорода в смеси, богатой азотом, составляло не менее 10-3 Па.Такая величина, согласно литературным данным, слишком велика дляпоявления электронной проводимости как в керамике на основе оксидациркония, стабилизированного оксидом иттрия, так и в керамике на основеоксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия.

Сравнение газовых117смесей,впервуюочередь,можетпозволитьсравнитьпроцессы,происходящие на электродах, и отклик этих электродов.airN25000040000-Z''/Ohm300002000010000005000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000Z'/OhmРис. 6.7. Кривые импеданса для керамики состава 3, измеренного на воздухе (при 397 °С) и ватмосфере азота (при 387 °С).Общий характер поведения кривой импеданса аналогичен для обоихрассмотренных вариантов газовой атмосферы, что, вероятно, связано синертностью платины (небольшие различия кривых можно объяснитьнесколько отличающимися температурами измерений).

Помимо этого,использование воздушной атмосферы позволяет получить больше точек начасти годографа импеданса, отвечающего за поведение электрода, чем длясмеси, обогащенной оксидом азота при использовании одинаковых частотизмерения, что может быть полезно при анализе электродных процессов, нозатрудняет интерпретацию спектра. Сравнение температурных зависимостейпроводимости различных компонентов керамики состава 3 представлено нарис. 6.8.118воздухN2-2а)-3lg (См/см)-4-5-6-71,21,41,61,82,01000/T (1/K)воздухN2-2б)lg (См/см)-3-41,21,4-5-6-71,21,31,41,51,61,71,81,91000/T (1/K)воздухN2-2в)lg (См/см)-3-4-5-6-71,21,31,41,51,61,71,81,91000/T (1/K)Рис.

6.7. Температурные зависимости проводимости для керамики состава 3 приизмерениях электропроводности на воздухе и в атмосфере азота.1,61,82,119Величины электрической проводимости, измеренные на воздухеи в атмосфере азота, близки. Общая погрешность измерений импедансасоставляла порядка 2%, разность рассчитанных величин проводимостисоставляет примерно 5%. Следовательно, разница в значениях проводимостикерамики,измеренныхвразличныхгазовыхатмосферах,являетсястатистически значимой. Значения проводимости керамики состава 3,измеренные в атмосфере азота, выше значений, измеренных на воздухе.

Этоможно связать с отсутствием взаимодействий материала электродов скислородом воздуха и с отсутствием взаимодействия вакансий с избыткомкислорода, а следовательно, с меньшей ассоциацией вакансий. Ввидунезначительности различий, в настоящей работе измерения проводили ватмосфере кислорода в связи с лучшей воспроизводимостью результатовизмерений. При этом при высоких температурах проводился контрольсостава атмосферы и, соответственно, постоянства содержания кислорода,чтобы избежать отклонения данных.6.3.2. Зависимость электропроводности от температурыПроводимостькерамикинаосноведиоксидациркониясущественно зависит от температуры. Наибольшую информацию о характереподобной зависимости предоставляют зависимости логарифма удельногосопротивления от обратной температуры.

На рис. 6.8 представлены графикитемпературные зависимостей для составов 2-4.120а)зерномежзеренныеграницысуммарнаяlg(См/см)-2-3-4-51,21,41,61000/T (1/K)б)зерномежзеренныеграницысуммарная-1-2lg(См/см)-3-4-5-6-7-81,21,41,61,81000/T (1/K)-1зерномежзеренныеграницысуммарная-2-3lg(См/см)в)-4-5-61,21,41,61,81000/T (1/K)Рис. 6.8.

Температурные зависимости различных компонентовпроводимости для керамики составов: а) 2, б) 3, в) 4.121НаоснованиианализауравненияАррениусадлязначенияэлектропроводности   0 exp(EA),RT(44)Где T – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная,σ0 – предэкспоненциальный множитель,а также учитывая , что ρ=1/σ,(45)где ρ – удельное сопротивление и выражение для удельного сопротивления,(46)где l – длина проводника, S – площадь контакта проводника с электродами,получаем выражение для расчета энергии активации проводимости:ЕA =2,303R( lgρ1  lgρ2 ).11(  )T1 T2(47)Значение энергии активации также можно рассчитать из угла наклонатемпературных зависимостей на графике, построенном в координатах 1/Тlnρ, с учетом поправочного коэффициента, в роли которого выступаетуниверсальная газовая постоянная.Значения энергий активации проводимости для составов 2, 3, 4, то естьвсех составов, содержащих оксид гафния в значительном количестве (оксидгафния введен при синтезе), представлены в таблице 6.2.122Таблица 6.2.

Энергии активации проводимости (Ea) различныхструктурных компонентов исследованных составов системы ZrO2–HfO2–Y2O3КомпонентEa для состава номер, кДж/мольпроводимости234Зерно100,8105,899,8Межзеренные110,4110,3114,2103,0107,8102,0границысуммарнаяВеличины энергии активации проводимости зерен и межзеренных длясоставов 2 и 3 близки, что свидетельствует о практической неприменимостиблочной модели к данным составам, а также о существовании неравномернойпоструктуремежзереннойгранице.Наоснованииуравнения(43)рассчитывали блокирующий коэффициент β: β2=0,23; β3 =0,41.Величинаблокирующегокоэффициентарастетсувеличениемсодержания оксида гафния. Значительное содержание межзеренной фазыпозволяетпредположитьреализациюмодели,предполагающейсуществование упрощенных путей передвижения носителей ионов иблокирующих путей.

Увеличение доли межзеренных блокирующих границ,вероятно, связано с сегрегацией оксида гафния к границам зерен собразованием непроводящей моноклинной модификации оксида гафния.В то же время значительное различие энергии активации проводимостидля зеренной и межзеренной проводимости у керамики состава 4 позволяетпредположить бесконечную структуру межзеренных границ, а такжеприменимость блочной модели для расчетов. С использованием этой модели,по уравнению (34) была рассчитана истинная проводимость межзеренныхграниц для состава 4. Результаты представлены на рис.

6.9.123зерномежзеренныеграницы0lg(См/см)-2-4-6-81,01,52,01000/T (1/K)Рис. 6.9. Температурная зависимость зеренной и истинной межзереннойпроводимости для керамики состава 4.Помимо этого, по уравнению (42) была рассчитана толщина слоямежзеренных границ, составившая 4,1 нм. Таким образом, регистрация фазымежзеренных границ методом рентгенофазового анализа невозможна. Сменамеханизма проводимости может быть объяснена уменьшением сегрегацииоксида гафния к межзеренным границам за счет увеличения его содержания вобъемнойфазе, что происходит [128] при увеличении содержаниякомпонента, а также образованию непрерывной фазы межзеренных границ вв виде тройного твердого раствора.6.3.3.

Зависимость электропроводности от состава керамикиВ связи с линейностью температурной зависимости проводимостисоставов 2, 3, 4, а также с близкими значениями тангенса угла наклонапрямых (что следует из близких величин энергий активации), длясопоставлениявеличин проводимостиможновыбрать произвольнуютемпературу в изучаемой области. В качестве температуры сравнения былавыбрана температура 550 °С. На рис. 6.10 представлена зависимость124логарифма проводимости керамик системы ZrO2–HfO2–Y2O3 от содержанияоксида гафния (отметим, что при построении использовались ужеуточненные составы керамики).lg(См/см)-2,6-2,8-3,05101520x (HfO2), %Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации