Диссертация (1150078), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Близость значений зеренной имежзеренной энергий активации проводимости в сочетании с низкойплотностью говорит, вероятно, о существовании зон межзеренных границ сразной емкостью;2)Энергия активации межзеренной проводимости состава 6, спеченногопри 1500 °С ниже энергии активации объемной проводимости. В сочетании срезультатами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, этопозволяет предположить накопление чистого оксида индия на границахзерен, что обеспечивает электронную проводимость по «параллельному»пути.6.4.3. Сравнение ионной проводимости различных керамическихсистемИз представленных ранее данных видно, что униполярная ионнаяпроводимость характерна для составов 2, 3, 4, то есть для всех составов, вкоторых в качестве третьего компонента был введен оксид гафния, а такжедля состава 5, в котором третьим компонентом выступает оксид индия.Общее содержание стабилизирующих твёрдый раствор оксидов близко ктрадиционнооптимальным8-10мол.%оксидов-модификаторов,чтопоказано, в частности, в [131].
Также ионный характер проводимостихарактерен для модельной системы 8YSZ (состав 1) в области парциальныхдавлений кислорода близких к давлению кислорода воздуха, то есть, в томчисле, в условиях эксперимента. Температурные зависимости проводимостисостава 1 представлены на рис.6.19.136нагревохлаждениеlg(См/см)-5-6-71,41,51,61,71,81,92,02,11000/T (1/K)Рис.6.19. Температурная зависимость удельной электропроводности керамикисостава 1 от температуры.Отметим, что измерения электропроводности осуществлялись врежиме переменного тока постоянной частоты, что позволяет, помимопрочего, сравнить данные, полученные разными способами.
Кроме того, изрис. 6.19 видно, что проведение измерений при охлаждении (что, в теории,позволяет избежать процессов структурной перестройки) или при нагреваниикерамики состава 1 не дает сколь-нибудь существенной разницы получаемыхрезультатов. Подобного поведения возможно ожидать также от другихизученных керамик, проявляющих ионную проводимость, так как былопоказано отсутствие структурной перестройки в процессе нагревания домаксимальной температуры исследования (то есть 650°С)Сводная температурная зависимость электропроводности различныхсоставов с чисто ионной проводимостью представлена на рис.
6.20.13712345-2lg(См/см)-3-4-5-6-71,01,21,41,61,82,01000/T (1/K)Рис. 6. 20. Сводная зависимость ионной проводимости всех исследованных составовкерамики от температуры.Из рис. 6.20 видно, что Еa, а, следовательно, и угол наклонапрямых аррениусовских зависимостей для исследованных систем отличны отмодельной системы 8YSZ. Среди систем, исследованных в настоящей работе,наибольшую электрическую проводимость во всем интервале температуризмерения имеет состав 2 (85ZrO2-7HfO2-8Y2O3), проводимость котороговыше проводимости модельной системы уже при температуре 530 °С.Схожие величины проводимости имеет керамика состава 4 (по уточненнымданным, 72ZrO2-20HfO2-8Y2O3). Эти составы могут быть рекомендованы киспользованию в электрохимических устройствах, например топливныхэлементах и электрохимических сенсорах, особенно в условиях работы приповышенных температурах и в агрессивной атмосфере.
Добавка к системеYSZ оксида индия не позволяет добиться существенного улучшенияэлектропроводности в области существования твердого раствора.138ЗаключениеНа сегодняшний день проблема поиска новых твердых электролитов,способных работать в температурном интервале 500-1500 °С, является однойиз актуальных задач материаловедения. Традиционные электролиты наоснове диоксида циркония, в том числе электролиты системы YSZ непозволяют удовлетворить нужды промышленности, в частности с точкизрения величин электрической проводимости, а также химической итермической стабильности.
Добавка третьего оксидного компонента ктрадиционным двойным твердым растворам на основе диоксида цирконияявляется перспективным вариантом улучшения этих свойств. Для пониманияструктурных изменений в трехкомпонентной оксидной системе необходимысистематические исследования структуры керамики, а такжепорошков-прекурсоровкерамики,посколькусвойстваструктурыкерамическихобразцов во многом предопределяются предысторией их получения. Внастоящей работе исследованы тройные оксидные системы ZrO2–HfO2–Y2O3и ZrO2–In2O3–Y2O3. Установлен фазовый состав систем в широком интервалетемператур (до 1500 °С), а также исследована термическая эволюцияпорошков-прекурсоров.Изучениеэлектропроводностисовременнымметодом импедансной спектроскопии позволило выделить вклады впроводимостьразличныхмикроструктурныхкомпонентовполикристаллической керамики, таких как зерна и межзеренные границы.Показано, что для керамики на основе стабилизированного оксида цирконияс добавкой оксида гафния структура межзеренных границ зависит отсодержания последнего в образце.
Информация обэтом позволяет вбудущем влиять на величину проводимости за счет обработки порошкапрекурсора и регулирования содержания оксида гафния на границах зерен.Кроме того, установление зависимости проводимости керамики, позволитподобрать оптимальную по проводимости керамику системы ZrO2–HfO2–Y2O3 с минимальным содержанием оксида гафния. Применение методаимпедансной спектроскопии позволило избежать возможных ошибок с139выбором условий измерения электропроводности, в частности неверногоподбора материалаэлектрода,используемогоизмерении.приа такжечастотыИсследованныевпеременногонастоящейтока,работематериалы проявляют как ионную, так и смешанную электронно-ионнуюпроводимость (состав 82ZrO2–10In2O3-8Y2O3) и могут найти широкоеприменение в электрохимических устройствах, например электрохимическихсенсорах и топливных элементах (как в качестве электролитов, так и вкачестве анодов).140Выводы1) Показано, что применение метода обратного соосаждения для полученияпорошков-прекурсоров тройных систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2–In2O3-Y2O3позволяетрасширитьтемпературно-концентрационныйдиапазонстабильности флюоритоподобных твердых растворов на основе диоксидациркония: для системы ZrO2-HfO2-Y2O3 флюоритоподобная фаза стабильнавплоть до 1500 °С при содержании оксида гафния до 20 мол.%.
Для системыZrO2–In2O3-Y2O3 образование кубического флюоритоподбного твердогораствора, стабильного до температуры 1500 °С наблюдалось в случае состава91ZrO2–4In2O3-5Y2O3.2) Для керамики состава 82ZrO2-10In2O38Y2O3 установлена следующая последовательность фазовых превращенийпри повышенных температурах: при < 1000 °С образуется кубическийфлюоритоподбный твердый раствор; в интервале 1000-1100 °С обнаруженкинетически затрудненный фазовый переход с образованием отдельнойфазы оксида индия содержанием 2-4 мол %.3) Методом БЭТ установлены особенности микроструктуры порошковпрекурсоров, а именно в низкотемпературной области, ограниченнойтемпературой кристаллизации, после синтеза порошки имеют губчатуюструктуру с преобладанием микропор.
После термообработки вышетемпературы кристаллизации т.е. при ~600 °С происходит ее трансформацияв глобулярную структуру с преобладанием мезопор.4) Определена температурная зависимость электропроводности керамикисистем ZrO2-HfO2-Y2O3 с содержанием оксида гафния до 20 мол% и ZrO2In2O3-Y2O3 для составов 91ZrO2-5In2O3-4Y2O3 и 82ZrO2-10In2O3-8Y2O3. Наосновании блочной модели рассчитаны величины зеренной и межзереннойпроводимости, а также определены особенности структуры межзеренныхграниц.5) Зависимость удельной электропроводности керамики системы ZrO2-HfO2Y2O3 от содержания оксида гафния имеет экстремальный вид с минимумом вобласти 15 мол.
% содержания оксида гафния. С увеличением содержанияоксида гафния происходит изменение структуры межзеренных границ,сопровождающееся образованием непрерывной проводящей структуры.6) Установлено, что электропроводность керамики состава 91ZrO2-5In2O34Y2O3 имеет ионный тип, а керамики состава 82ZrO2-10In2O0-8Y2O3 –смешанный ионно-электронный тип проводимости.7) Определено, что среди всех исследованных составов максимальнуюионную проводимость имеют керамики составов 85ZrO2-7HfO2-8Y2O3 и72ZrO2-20HfO2-8Y2O3.141Литература1.Neef H. J.
International overview of hydrogen and fuel cell research/ H.J.Neef //Energy. – 2009. – Т. 34. – №. 3. – С. 327-333.2.Minh N. Q. Ceramic fuel cells //Journal of the American Ceramic Society/N.Q. Minh – 1993. – Т. 76. – №. 3. – С. 563-588.3.Fergus J. W. Electrolytes for solid oxide fuel cells/ J.W. Fergus //Journal ofPower Sources. – 2006. – Т. 162. – №. 1. – С. 30-40.4.Mahato N., Gupta A., Balani K. Doped zirconia and ceria-based electrolytesfor solid oxide fuel cells: a review/ N. Mahato, A. Gupta, K.
Balani//Nanomaterials and Energy. – 2012. – Т. 1. – №. 1. – С. 27-45.5.Zhuiykov S. High-temperature NOx sensors using zirconia solid electrolyteand zinc-family oxide sensing electrode/ S. Zhuiykov, T.Ono, N. Yamazoe, N.Miura //Solid State Ionics. – 2002. – Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
