Диссертация (1150069), страница 9
Текст из файла (страница 9)
3.9, на зависимостях массы от заряда окислениявосстановления как для метоксилированных, так и неметоксилированныхкомплексов наблюдаются два линейных участка. Следует отметить, что вобласти первого линейного участка (чему примерно соответствует диапазонпотенциалов от минус 0,4 до 0,5 В)составляет для всех комплексовпримерно 1 мКл/см2, что отвечает степеням допирования в диапазоне 0,15 0,3. В области более высоких потенциалов от 0,4 до 0,8 В, степенидопирования разных комплексов отличаются существенно отличаются другот друга и составляют 0,4 – 0,9.Молярные массы противоионов, представленные в Таблице 2,позволяют сделать вывод о том, что в процессе окисления при потенциалахниже 0,4 В происходит вход анионов ФЭ в полимерную пленку содновременным выходом из нее молекул растворителя, в качестве которогово всех случаях использовался АН, обладающий молекулярной массой 41,05г/моль.
Поэтому суммарная молярная масса подвижных носителей заряда во68 всех случаях меньше молярной массы аниона фонового электролита BF4-,составляющей 81 г/моль. Вероятно, это связано с тем, что на каждуювходящую молекулу противоиона приходится одна выходящая АН. Такимобразом, можно предположить, что в данном диапазоне потенциаловструктура пленки очень плотная и недостаточно рыхлая для вхожденияаниона BF4- в сольватной оболочке. В процессе последующего окисления,при потенциалах до 0,8 В, выхода молекул растворителя не происходит, таккак масса противоионов становится больше массы аниона BF4- и входнойпоток анионов сочетается с входным потоком молекул растворителя АН.
Этодаётоснованиеполагать,чтовходрастворителяобусловленеговзаимодействием с образовавшимися окисленными формами полимера.Необходимоотметить,чтомолекулярнаямассапротивоионовпрактически не зависит от скорости развёртки (Таблица 3). Таким образом,можно сделать вывод о том, что скорость входа растворителя не зависит отскорости развертки, т.е. времени, которое тратиться на изменение потенциаламежду двумя заданными значениями, и перенос растворителя в пленкуявляетсянепросторезультатомградиентаконцентрациифоновогоэлектролита или разбухания (уплотнения) полимерной пленки, а результатомстехиометрических редокс-процессов в пленке.69 Таблица 3 – Массы противоионов при разных скоростях развертки.poly[Ni(Salen)]poly[Ni(CH3Opoly[Ni(Saltmen)]Salen)]v,poly[Ni(CH3OSaltmen)]от -0,4от 0,4от -0,4 от 0,4от -0,4от 0,4 до от -0,4от 0,4мВ/ до 0,4до 0,8до 0,4до 0,8до 0,40,8до 0,4до 0,8сВВВВВВВВ52997351294110053156105611535130458353148254811535131578548172505411139138478860164100 4511033125437359193200 6410375853156Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, чтоокислениеполимерныхкомплексовникелясоснованиямиШиффапроисходит в две стадии.
На первой стадии поток анионов противоположенпотоку растворителя. Заряд, который затрачивается на этой стадии, независит от структуры лиганда и, как было указано выше, составляетпримерно 1 мКл/см2 для всех изучаемых комплексов. На второй стадиипотоки идут в одном направлении и заряд, который затрачивается в процессеокисления-восстановления, зависит от структуры лиганда. При протеканиитаких редокс-процессов образуется две формы полимера, по-разномувзаимодействующие с растворителем, и, вероятно, ответственные завозникновение плеч (двух пиков) на ЦВА-кривых исследуемых плёнок.Поэтому для подтверждения двухстадийного процесса окислениявосстановления полимерные комплексы poly[Ni(Schiff)] изучались методомвольтабсорбтометрии.ДаннаяработабылапроведенааспиранткойНовожиловой М.
В. [80]. В результате спектральных исследований былоустановлено, что два наблюдаемых характерных участка на массограммах70 окисления/восстановления соответствуют образованию двух спектральноразличимых окисленных форм полимера, причём отнесение полос позволилопредложить формирование поляронной и редокс-проводимости в качествепредпочтительного механизма переноса заряда.Для последующего количественного описания процессов переносазаряда методом ФИ был разработан способ определения толщиныполимерных пленок саленовых комплексов никеля с основаниями Шиффа наоснове прямых измерений массы, полученных методом ЭКГМ.
Пополученнымэкспериментальнымданнымопределялосьизменениерезонансной частоты колебаний кварцевого кристалла. Затем массаосажденной сухой пленки mЭКГМ рассчитывалась с помощью уравненияЗауербрея (1.1). Для сравнения, массы mрасчёт, г, пленок были рассчитаны поуравнению Фарадея, которое можно записать в форме:mрасчёт=(MQсин/Fnсин),(3.7)где M- молекулярная масса мономерного фрагмента в г/моль;Qсин – заряд синтеза в Кл;nсин = 2, количество электронов, затрачиваемое на полимеризацию, всоответствии с двухэлектронным механизмом синтеза полимерных пленоксаленовых комплексов, описанным в литературе [62; 65].Известно, что при полимеризации таких комплексов происходят двапоследовательныходноэлектронныхакта.СначалаNi(II)вкаждоммономерном фрагменте окисляется до Ni(III) со стабилизацией каждогоокисленного мономерного фрагмента. Затем происходит необратимаяокислительная сшивка фенильных колец лигандов.
Значения mЭКГМ и mрасчёт,рассчитанные по уравнениям (1.1) и (3.7) для всех изучаемых полимерныхкомплексов, представлены в Таблице 4.71 Таблица 4 – Массы полимерных пленок комплексов poly[Ni(Schiff)] (призаряде синтеза 0,01 Кл).mЭКГМ, мкгmрасчёт, мкгpoly [Ni(Salen)]19 ± 216,8poly [Ni(CH3Osalen)]22 ± 419,9poly [Ni(Salphen)]23 ± 119,3poly [Ni(CH3Osalphen)]26 ± 422,4poly [Ni(SaltmEn)]21 ± 119,7poly [Ni(CH3OSaltmEn)]21 ± 322,8Из приведенных значений видно, что массы, определенные измикрогравиметрических данных, в пределах погрешности экспериментаблизки к таковым, рассчитанным из заряда синтеза по уравнению Фарадея впределах ошибки эксперимента. Такое совпадение экспериментальных ирасчётных значений говорит об эффективности электрополимеризации длявсех комплексов, близкой к 100%.
Это позволяет считать, что толщинуполимерных плёнок L, м, можно вычислить по уравнению:L= mЭКГМ /(ρ· ) ≈ mрассчетн /(ρ· ) = (MQсин/Fn) /(ρ· ),(3.8)где mЭКГМ – масса, рассчитанная из данных ЭКГМ, г;ρ – плотность полимера, определенная ранее (см раздел 3.2) г/см3;– площадь рабочего электрода, см2;mрассчетн – масса, рассчитанная из уравнения Фарадея, г;М – молярная масса мономерного фрагмента, г/моль;Qcин – заряд синтеза, Кл.Для пленок всех изучаемых полимерных комплексов толщины представленыв Таблице 5.72 Таблица 5 - Толщины полимерных пленок комплексов poly[Ni(Schiff)] (призаряде синтеза 0,01 Кл).Толщина L, мкмpoly [Ni(Salen)]0,05 ± 0,007poly [Ni(CH3OSalen)]0,08 ± 0,01poly [Ni(Salphen)]0,06 ± 0,006poly [Ni(CH3OSalphen)]0,09± 0,01poly [Ni(Saltmen)]0,08 ± 0,006poly [Ni(CH3OSaltmen)]0,09 ± 0,01Следует, однако, отметить, что полученные значения толщины плёнокне учитывают их морфологию.3.4.1 Выводыкглаве3.41. Установлено, что окисление полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа происходит в две стадии, с образованием двухоксиленных форм.
При протекании таких редокс-процессов образуетсядвеформыполимера,по-разномувзаимодействующиесрастворителем.2. Разработан метод определения толщины полимерных комплексовникеля с основаниями Шиффа из данных ЭКГМ. Показано, чтоэкспериментальные данные совпадают с расчётными, которые былиопределены по закону Фарадея, что позволяет в дальнейшем оцениватьтолщину полимерных пленок по заряду синтеза.3.5 ИмпедансометрияДля выбора оптимального подхода к обработке экспериментальныхданныхФИНайквиста.НанеобходимоРис.неметоксилированных3.10проанализироватьпредставленыкомплексовполученныегодографыpoly[Ni(Salen)],диаграммыимпедансадляpoly[Ni(Salphen)],73 poly[Ni(Saltmen)](а-в)иметоксилированныхкомплексовpoly[Ni(CH3OSalen)], poly[Ni(CH3OSalphen)] и poly[Ni(CH3OSaltmen)] (г-е).(а)100050402-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V6004002000-Z", Ом см-Z", Ом см28000200400600302010001020Z', Ом см8003040304050210002Z', Ом см(б)100050402-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V600400200002004006002Z', Ом см-Z", Ом см-Z", Ом см28003020100010202Z', Ом см80010005074 -Z", Ом см2800600504021000(в)-Z", Ом см-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V4003020102000010203040502Z', Ом см0020040060080010002Z', Ом см(г)100050402600-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V400200002004006002Z', Ом см-Z", Ом см-Z", Ом см2800302010001020302Z', Ом см8001000405075 (д)1000250-Z", Ом см-Z", Ом см2800600-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V400200002004006004030201000102030405040502Z', Ом см80010002Z', Ом см(е)100050402-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V60040020000200400600-Z", Ом см-Z", Ом см280030201000102030Z', Ом см800210002Z', Ом смРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
