Диссертация (1150069), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В действительности же, это говорит о том, что вэтих областях существует преимущественно одна форма неподвижныхносителей тока. Дело, однако, не в сопоставимости или несопоставимостиданных параметров переноса заряда, а в наличии (или отсутствии) двухнеподвижных носителей заряда в этих условиях. Так, вблизи потенциаловпиков ЦВА-кривых не наблюдается экстраполяции линейных участков вноль, что свидетельствует о наличии двух неподвижных носителей заряда.После определения CLF и σW был рассчитан эффективный коэффициентдиффузиипо формуле (3.12).Для примера количественные величины параметров переноса заряда визучаемых полимерных пленках комплекса poly[Ni(Salen)], определенные«редуцированным методом», представлены в Таблице 7.85 Таблица 7 - Параметры переноса полимерного комплекса poly[Ni(Salen)],определенные «редуцированным методом».Потенциал, В CLF, Ф см-2σw, Ом см2 с-1/2 Def, см2 с-1-0,24 10-4127322·10-10-0,19 10-422355·10-1000,0023795·10-90,10,0061151·10-80,20,01491·10-80,30,02151·10-80,40,0272·10-80,50,0251·10-80,60,01134·10-9Длявалидациинового«редуцированногометода»величиныпараметров переноса, приведенные в Таблице 7, сравнивались c величинамипараметров переноса, определенных методом Матиаса-Хааса (Таблица 6).
НаРис.3.13представленызависимостипараметровнеметоксилированных комплексов от потенциала.переносазаряда86 (а)0.0300.020CLF, Ф/см20.025poly[Ni(Salen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Salen)] редуцированный методpoly[Ni(Salphen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Salphen)] редуцированный методpoly[Ni(Saltmen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Saltmen)] редуцированный метод0.0150.0100.0050.000-0.20.00.20.40.6E, В(б)1E-82Def, см /с1E-71E-9poly[Ni(Salen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Salen)] редуцированный методpoly[Ni(Salphen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Salphen)] редуцированный методpoly[Ni(Saltmen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Saltmen)] редуцированный метод1E-101E-110.00.2E, В0.40.6Рис.
3.13 - Параметры переноса для неметоксилированных комплексовpoly[Ni(Salen)] и poly[Ni(Salphen)] и poly[Ni(Saltmen)]: а) низкочастотнаяемкость, б) эффективный коэффициент диффузии.Как видно из Рис. 3.13а, полимерные плёнки poly[Ni(Salen)] (беззаместителя в диаминовом мосте) и poly[Ni(Saltmen)], которая содержитметильные группы, встроенные в диаминовый мост, имеют сходные значения87 низкочастотной емкости. В случае комплекса poly[Ni(Salen)] обнаруживаетсямаксимум низкочастотной ёмкости вблизи потенциала пика вольтампернойкривой (Рис.
3.4а). Введение фенильной группы в диаминовый мост(poly[Ni(Salphen)])ЗависимостиприводиткоэффициентовнеметоксилированныхМаксимальноекзначительномудиффузиикомплексовзначениеотснижениюпотенциалапредставленыкоэффициентадиффузиинаёмкости.дляРис.длявсех3.13б.комплексаpoly[Ni(Salen)] равно 1,1·10-8 см2/с, что значительно ниже значений длякомплексов poly[Ni(Saltmen)] и poly[Ni(Salphen)] (4,3·10-7 см2/с и 3,6·10-7см2/с, соответственно).
Такое различие может быть вызвано тем, чтоотсутствие заместителя в структуре моста приводит, как установлено выше, кзначительному увеличению плотности полимера до 2,4 ± 0,2 г/см3 и, какследствие, - к снижению скорости перемещения противоионов в болееплотной среде. Вероятно, основным фактором, определяющим скоростьперемещения заряда в полимерной пленке комплекса poly[Ni(Sсhiff)],является её морфология. Так, комплекс poly[Ni(Salphen)], содержащийфенильное кольцо в диаминном мосте, также как и poly[Ni(Salen)], обладаетвысокой плотностью 2,4 ± 0,1 г/см3.
Однако морфология их пленокзначительно отличается. Как видно из Рис. 3.2а, пленки poly[Ni(Salen)]включают относительно крупные плотные глобулы, которые, вероятно,препятствуютэффективномуперемещениюпротивоионоввнутриполимерной пленки. Морфология пленок poly[Ni(Salphen)] принципиальноиная (Рис. 3.2б), данная полимерная плёнка не содержит глобул, чтоприводит к значительному увеличению максимального эффективногокоэффициента диффузии до 3,6·10-7 cм2/с.Аналогичным образом были проведены исследования параметровпереноса заряда для метоксилированных комплексов poly[Ni(Schiff)],результаты которых представлены на (Рис.
3.14).88 (а)0.030poly[Ni(CH3OSalen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(CH3OSalen)] редуцированный методpoly[Ni(CH3OSalphen)] метод Матиаса-Хааса0.025poly[Ni(CH3OSalphen)] редуцированный методpoly[Ni(CH3OSaltmen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(CH3OSaltmen)] редуцированный методCLF, Ф/см20.0200.0150.0100.0050.000-0.20.00.20.40.6E, В(б)1E-82Def, см /с1E-71E-91E-10poly[Ni(Salen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Salen)] редуцированный методpoly[Ni(Salphen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Salphen)] редуцированный методpoly[Ni(Saltmen)] метод Матиаса-Хаасаpoly[Ni(Saltmen)] редуцированный метод1E-11-0.20.00.20.40.6E, ВРис. 3.14 - Параметры переноса заряда для метоксилированных комплексовpoly[Ni(CH3OSalen)] и poly[Ni(CH3OSalphen)] и poly[Ni(CH3OSaltmen)]: а)низкочастотная емкость, б) эффективный коэффициент диффузии.На Рис.
3.14а представлена зависимость низкочастотной ёмкости отпотенциала электрода для исследуемых метоксилированных комплексов. Каквидно из рисунка, наличие заместителя значительно изменяет как форму89 кривой, так и значения ёмкости по сравнению с неметоксилированнымиполимерами. Так, для всех полимерных пленок poly[Ni(CH3OSalen)],poly[Ni(CH3OSalphen)] и poly[Ni(CH3OSaltmen)] на графике зависимостинизкочастотной ёмкости от потенциала наблюдается явный экстремум припотенциалах, близких к потенциалам пиков вольтамперных кривыхметоксилированных комплексов (Рис.
3.4б). Кроме того, на Рис. 3.14а видноналичие излома при потенциалах от 0,4 до 0,6 В для всех полимерныхпленок, что свидетельствует о наличии в них еще одного редокс-процесса.Такимобразом,вметоксилированныхслучаекаккомплексовнеметоксилированных,экстремумынатакзависимостииClf отпотенциала электрода находятся вблизи потенциалов пиков или плечвольтамперограмм соответствующих комплексов. Вероятно, это связано смаксимумом произведения концентрации окисленных и восстановленныхфрагментов в полимере около соответствующих значений электродногопотенциалаНеобходимо отметить также, что для метоксилированного полимераpoly[Ni(CH3OSalphen)], в структуру иминного моста которого входитфенильное кольцо, значение максимальной емкости (211 Ф/г) значительнобольше данного параметра (91 Ф/г) для неметоксилированного комплексаpoly[Ni(Salphen)].алкильныеДлягруппыкомплексавpoly[Ni(CH3OSaltmen)],иминноммосте,напротив,содержащегомаксимальнаянизкочастотная емкость составляет 123 Ф/г, что несколько ниже значенияемкости 195 Ф/г для незамещенного комплекса poly[Ni(Saltmen)].Вслучаеметоксилированныхкомплексовpoly[Ni(CH3OSalen)],poly[Ni(CH3OSalphen)] и poly[Ni(CH3OSaltmen)], близких по плотности(Таблица1),ненаблюдаетсясущественныхразличийвзначенияхкоэффициентов диффузии, которые в целом ниже, чем для пленокнеметоксилированных комплексов.
Возможно, это связано с тем, что всеметоксилированные полимерные комплексы имеют низкую плотность90 (Таблица 1) и достаточно рыхлую структуру, которая обеспечивает высокуюскорость движения заряда внутри пленок (Рис. 3.14).3.5.1 Выводыкглаве3.51. Нетривиальный характер зависимости Z(ω), связанный, по-видимому, сналичием, по меньшей мере, двух окисленных форм полимерныхкомплексов;2. Исследования параметров переноса заряда в плёнках комплексовразличной структуры показали, что введение заместителей в структурулиганда приводит к снижению эффективного коэффициента диффузиив полимерных материалах.
При этом закономерности влияниязаместителей на ёмкость материалов достаточно сложны и пока неподдаются однозначному толкованию. Минимальные значения ёмкостидемонстрируют комплексы poly[Ni(Salphen)] и poly[Ni(CH3OSaltmen)],ёмкости остальных материалов близки друг к другу.3. Снижение электроактивности полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа в присутствии оснований Льюиса в растворефонового электролитаМодификация электродов ДСК, вероятно, наиболее актуальная областьприменения полимерных комплексов саленового типа. Одной из важнейшиххарактеристик модификаторов электродов является скорость их стабильностьихэлектроактивностивпроцессезаряда-разряда,обеспечивающаядлительный срок службы.
Ранее было показано, что в безводныхэлектролитах полимерные комплексы никеля с основаниями Шиффа могутразряжаться и заряжаться практически без потери ёмкости в течениедесятков тысяч циклов [36; 81], однако присутствие воды в растворителеприводит к потере электроактивности полимеров [46; 65].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
