Диссертация (1150069), страница 14
Текст из файла (страница 14)
3.23 - Результаты ЭКГМ полимерного комплекса poly[Ni(СH3OSalen)] вприсутствии хлорид-ионов: а) вольтамперограмма/массограмма 5 цикла всухом ФЭ и 1 цикла с добавлением 10-3 M (С2H5)4NCl, б) изменениеэлектроактивности на первом, пятом и десятом циклах с добавлением 10-3 M(С2H5)4NCl, в) зависимость изменения массы от заряда.Важно подчеркнуть, что характер зависимости Δm от Q в этом случаеимеет принципиально иной характер по сравнению с зависимостью,полученнойвслучаесухогоФЭ(Рис3.9б),какивслучаенеметоксилированного комплекса poly[Ni(Salen)], присутствует два наклона.При регистрации вольтамперных кривых комплекса poly[Ni(CH3OSalen)] вприсутствии хлорид-ионов также присутствуют два наклона, но формазависимости и величина входящих противоионов заметно отличаются (Рис.3.23в).
Кроме того, характер этой зависимости в присутствии хлорид-ионовзначительноотличаетсядлякомплексовpoly[Ni(Salen)]иpoly[Ni(CH3OSalen)] (Рис. 3.22в и Рис. 3.23в, соответственно), что косвенносвидетельствует о разных механизмах деградации метоксилированного инеметоксилированного комплексов в растворах ФЭ, содержащих хлоридионы.109 При добавлении двух метильных заместителей в структуру иминногомоста в случае метоксилированного комплекса poly[Ni(CH3OSaltmen)]деструкции полимерной пленки с потерей массы не происходит. Нопроисходит незначительное снижение массы полимерной пленки на первомцикле регистрации вольтамперограммы с добавлением хлорид ионов приувеличении заряда окисления на 30% (Рис.
3.24 а). Далее масса пленкистабилизируется (Рис. 3.24 в), но при этом пленка необратимо теряет 80%заряда окисления уже к десятому циклу (Рис. 3.24 б).(а)1.40.55ц ФЭ1ц 10-3M Et4NCl0.20.80.60.10.40.00.2-0.10.0-0.2-0.2-0.3-0.4-0.20.00.20.40.6Е, В(б)0.65ц ФЭ1ц 10-3M Et4NCl5ц 10-3M Et4NCl0.4I, мA21.05ц ФЭ1ц 10-3M Et4NCl0.3I, мA1.210ц 10-3M Et4NCl0.20.0-0.2-0.20.00.2Е, В0.40.6m, г/cм0.4110 (в)m, г/cм20.60.40.20.00.0000.0050.0102Q, Кл/смРис. 3.24 - Результаты ЭКГМ полимерного комплекса poly[Ni(СH3OSaltmen)]в присутствии хлорид-ионов: а) вольтамперограмма/массограмма 5 цикла всухом ФЭ и 1 цикла с добавлением 10-3 M (С2H5)4NCl, б) изменениеэлектроактивности на первом, пятом и десятом циклах с добавлением 10-3 M(С2H5)4NCl, в) зависимость изменения массы от заряда.Аналогично случаю потери электроактивности в присутствии воды враствореФЭэлектролита(смглаву3.6.1),полимерныйкомплексpoly[Ni(Saltmen)] характеризовался наименьшей деградацией в присутствиихлорид-ионов (Рис.
3.25). При этом происходило резкое увеличение массыпленки при добавлении хлорид ионов (Рис. 3.25а), и далее массастабилизировалась при постепенной необратимой потере электроактивности(Рис. 3.25б, в). Заряд окисления также увеличивался почти на 100%относительно последнего цикла регистрации вольтамперных кривых в сухомФЭ. Далее заряд окисления постепенно уменьшался и к десятому циклусоставлял 30 % от заряда окисления первого цикла. Необходимо отметить,что, как и в случае неметоксилированного комплекса poly[Ni(Salen)], вполимерную пленку poly[Ni(Saltmen)] при добавлении хлорид-ионов в ФЭ111 входит противоион, молекулярная масса и заряд которого (33 г/моль и минус1, соответственно) близки к значениям хлорид-аниона.(а)I, мA0.30.85ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl0.60.20.40.10.20.00.0-0.1-0.2-0.2-0.20.00.20.40.60.40.6Е, В(б)5ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl0.45ц 10-3M (С2H5)4NClI, мA10ц 10-3M (С2H5)4NCl0.20.0-0.2-0.20.00.2Е, В20.41.05ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NClm, г/cм0.5112 (в)1.4m, г/cм21.21.00.80.60.40.20.00.0000.0050.0100.0152Q, Кл/смРис.
3.25 – Результаты ЭКГМ полимерного комплекса poly[Ni(Saltmen)] вприсутствии хлорид-ионов: а) вольтамперограмма/массограмма 5 цикла всухом ФЭ и 1 цикла с добавлением 10-3 M (С2H5)4NCl, б) изменениеэлектроактивности на первом, пятом и десятом циклах с добавлением 10-3 M(С2H5)4NCl, в) зависимость изменения массы от заряда.Для установления закономерностей деградации полимерных пленоккомплексов никеля с основаниями Шиффа при добавлении галогенид-ионовв раствор ФЭ полимерные комплексы poly[Ni(Salen)] и poly[Ni(CH3OSalen)]были исследованы по аналогичной методике с добавлением бромид-ионов.Необходимо отметить, что галогенирующая способность брома меньше, чемгалогенирующая способность хлора. Но, и в этом случае, наблюдаются те жезакономерности,чтоивслучаерегистрациивольтамперограммвприсутствии хлорид-ионов.
Так, масса полимерной пленки poly[Ni(Salen)]увеличивается, а затем стабилизируется (Рис. 3.26в). При этом зарядокисления на первом цикле добавления бромид-ионов увеличивается на 70%относительно последнего цикла без брома (Рис. 3.26 а), затем зарядокисления падает, но медленнее, чем в случае добавления хлорид-ионов, и к10 циклу составляет 50% относительного заряда окисления первого цикла113 (Рис. 3.26б). Как видно из Рис. 3.26 в, вид зависимость изменения массы отзаряда для комплекса poly[Ni(Salen)] при добавлении бромид-ионов в растворФЭ значительно отличается от подобной зависимости в случае хлорид-ионов(Рис.
3.22в). На представленном рисунке видно, что на массограмме первогоцикла наблюдается только один наклон, молекулярная масса и зарядкоторого (55 г/моль и -1), вероятно, соответствуют бромид-иону, входящемув пленку. Но начиная со второго цикла на зависимости Δm от Qприсутствуютдванаклона,близкиекнаклонам,полученнымэкспериментах в сухом ФЭ (Рис. 3.12а).0.35ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NBr1.00.80.20.60.10.40.20.00.0-0.1-0.20.00.2Е, В0.40.6m, г/cмI, мA20.4(а)5ц ФЭ-31ц 10 M (С2H5)4NBrв114 (б)0.250.205ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NBr0.155ц 10-3M (С2H5)4NBr10ц 10-3M (С2H5)4NBrI, мA0.100.050.00-0.05-0.10-0.15-0.20.00.20.4Е, В0.6(в)1.61.4m, г/cм21.21.00.80.60.40.20.00.0000.005Q, Кл/см2Рис.
3.26 - Результаты ЭКГМ полимерного комплекса poly[Ni(Salen)] вприсутствии бромид-ионов: а) вольтамперограмма/массограмма 5 цикла всухом ФЭ и 1 цикла с добавлением 10-3 M (С2H5)4NBr, б) изменениеэлектроактивности на первом, пятом и десятом циклах с добавлением 10-3 M(С2H5)4NBr, в) зависимость изменения массы от заряда.115 Полимернаяpoly[Ni(СН3ОSalen)]пленкаприметоксилированногорегистрациивольтамперограммкомплексавбромид-содержащих растворах теряет массу (Рис. 3.27 в), но полной деструкции, какв случае добавления хлорид-иона, не происходит. При этом заряд окислениянеобратимо увеличивается на 40% (Рис.
3.27 а), а затем уменьшается, носкорость падения заряда значительно меньше, чем при добавлении хлоридионов, к 10 циклу заряд падает на 30% (Рис. 3.27 б).(а)I, мA0.31.61.45ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NBr1.20.21.00.10.80.00.6-0.10.40.2-0.2-0.30.0-0.20.00.20.40.60.40.6Е, В(б)I, мA0.40.35ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NBr0.210ц 10-3M (С2H5)4NBr5ц 10-3M (С2H5)4NBr0.10.0-0.1-0.2-0.3-0.20.00.2Е, В20.45ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NBrm, г/cм0.5116 (в)1.41.2m, г/cм21.00.80.60.40.20.0-0.2-0.40.0000.0020.0040.00620.0080.010Q, Кл/смРис. 3.23 - Результаты ЭКГМ полимерного комплекса poly[Ni(СH3OSalen)] вприсутствии бромид-ионов: а) вольтамперограмма/массограмма 5 цикла всухом ФЭ и 1 цикла с добавлением 10-2 M (С2H5)4NBr, б) изменениеэлектроактивности на первом, пятом и десятом циклах с добавлением 10-2 M(С2H5)4NBr, в) зависимость изменения массы от заряда.В случае добавления в раствор фонового электролита 1% воды вместогалогенид-ионов,изменениямассыполимерныхпленкахкакнеметоксилированного комплекса poly[Ni(Salen)], так и метоксилированногокомплекса poly[Ni(CH3OSalen)] аналогичны изменениям, происходящим придобавлении бромид-ионов.
На Рис. 3.28 представлены вольтамперограммы имассограммы комплексов в сухом ФЭ и на первом цикле после добавлениябромид-ионов.117 (а)0.35ц ФЭ1ц 1% H2O2.52.020.45ц ФЭ1ц 1% H2O0.21.50.11.00.0-0.1m, г/cмI, мA0.50.5-0.20.0-0.3-0.20.00.20.40.6Е, В(б)0.3I, мA0.22.55ц ФЭ1ц 1% H2O2.020.45ц ФЭ1ц 1% H2O0.11.50.01.0-0.1-0.2m, г/cм0.50.5-0.3-0.40.0-0.5-0.20.00.20.40.6Е, ВРис. 3.28 – Изменение электроактивности и массы комплексов никелясаленового типа на пятом цикле в сухом ФЭ и на первом цикле придобавлении 1% воды: а) poly[Ni(Salen)], б) poly[Ni(СH3OSalen)].Так, масса полимерной пленки комплекса poly[Ni(Salen)] немногоувеличивается,азатемстабилизируетсяприпостепеннойпотереэлектроактивности (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
