Диссертация (1150069), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

3.18, показывают, что вданных условиях пленка полностью деградирует.без H2O1.010% H2O 1 цикл10% H2O 20 цикловI, мА0.50.0-0.5-1.0-0.20.00.20.40.60.8Е, ВРис. 3.18 - Деградация полимерного комплекса poly[Ni(Salen)] приприсутствии 10% воды в фоновом электролите.Обратимостьпроверяласьпотеривысушиваниемэлектроактивностидеградировавшихвприсутствииполимерныхводыпленокpoly[Ni(Salen)] на воздухе по методике.

На Рис. 3.19 показано что, сушка при1800С пленки, циклированной с добавлением 10 % воды в течении 1 цикла,приводит к увеличению заряда окисления на 15 % и заряда восстановленияна 45% по сравнению с последним перед сушкой циклом в фоновомэлектролите, содержащем воду. При этом относительно последнего цикла в100 сухом электролите происходит увеличение заряда окисления на 30% и такоеже снижение заряда восстановления. Термическая обработка данной пленкипри более высокой температуре 2200С приводит к снижению зарядаокисления и восстановления примерно на 50% по сравнению с зарядамипроцессов до сушки. Это, по-видимому, связано с тем, что высокаятемпература значительно ускоряет деградацию пленки при наличии в нейкоординированной воды.

Температура 300 0С приводит к полной потереэлектроактивности полимерной пленки poly[Ni(Salen)].1.0без воды1й цикл с 10% воды0после сушки 180 С0после сушки 180 С0после сушки 300 СI, мА0.50.0-0.5-1.0-0.20.00.20.40.60.8Е, ВРис. 3.19 - Влияние добавки 10% воды в раствор фонового электролита прициклировании в течение 1 цикла и влияние температуры на регенерациюэлектроактивности полимерных пленок poly[Ni(Salen)].Далеепоаналогичнойметодикепроводилосьисследованиеобратимости деградации полимерных пленок комплекса poly[Ni(Salen)], но вэтом случае регистрация вольтамперных кривых с добавлением 10% воды враствор фонового электролита проводилась в течение 10 циклов (Рис. 3.20).На этом рисунке показано, что после сушки при температуре 1800С пленка,циклированная в течение 20 циклов в фоновом электролите с добавлением10% воды частично восстанавливает свою электроактивность - происходит101 увеличение заряда окисления в 8 раз, восстановления в 2 раза, по сравнениюс 20 циклом регистрации вольтамперной кривой при добавлении 10 % воды.Такоеразличиесвидетельствуетвозначенияхзарядовнеобратимостиокисленияивосстановленияокислительно-восстановительныхпроцессов, протекающих в ходе деградации пленки.

Кроме того, зарядокисления высушенной пленки составляет 50 %, а заряд восстановления 30 %от зарядов исходной пленки, не подвергавшейся воздействию воды.Результаты сушки пленки при температуре 220 0С идентичны результатам,полученным при 180 0С. Термическая обработка при 300 0С приводит кполной потере электроактивности полимерной пленки и уменьшениюзарядов более чем на 95 %. Таким образом, из полученных данных можносделать вывод о том, что при добавлении воды в раствор фоновогоэлектролита её молекулы, как и предполагалось, аксиально координируютсяна атоме никеля, что при длительном циклировании приводит к полнойдеградации пленки.

При нагреве выше 100 0С часть координированной водыиспаряется, и пленка частично восстанавливает свою электроактивность.Степень этого восстановления зависит от длительности контакта с водой итемпературы сушки. Однако, в общем случае, степень обратимостидеградации полимерной пленки poly[Ni(Salen)] мала и практическогозначения не имеет.102 без воды20й цикл с 10% Н2О1.50после сушки 180 С0после сушки 220 С0после сушки 300 С1.0I, мА0.50.0-0.5-1.0-1.5-0.20.00.20.40.60.8Е, ВРис. 3.20. - Влияние добавки 10% воды в раствор фонового электролита прициклировании в течение 20 циклов и влияние температуры на регенерациюэлектроактивности полимерных пленок poly[Ni(Salen)]Дляоценкивкладатемпературыбылоисследованопадениеэлектроактивности полимерных пленок комплекса poly[Ni(Salen)] принагреве на воздухе до 180 0С, 220 0С и 300 0С.

Результаты экспериментовпредставленынаРис.3.21,гдебазовойлиниейдлясравненияэлектроактивности пленок после нагрева является вольтамперная криваяпятого цикла до температурной обработки. Для всех исходных пленок зарядвосстановления меньше заряда окисления на 15 %, что объясняетсянеобратимостью процессов, протекающих в пленке, возможно из-за действияследовых количеств воды в растворе фонового электролита. В связи с этимоценку изменения электроактивности пленки следует проводить по зарядувосстановления — тому количеству электричества, которое система можетотдать при разряде.

Как видно из Рис. 3.21 при нагревании до 180 0С зарядокисления изучаемой полимерной пленки увеличился примерно на 30 %, азаряд восстановления изменился менее чем на 1 % на первом цикле. При103 дальнейшем циклировании величины зарядов окисления и восстановленияпленки устанавливаются на уровне, характерном для исходной пленки.1.51.0без воды0сушка 180 С0сушка 220 С0сушка 300 СI, мА0.50.0-0.5-1.0-1.5-0.20.00.20.40.60.8Е, ВРис.3.21-Влияниетемпературынаснижениеэлектроактивностиполимерных пленок poly[Ni(Salen)]Следует подчеркнуть, что заряд окисления даже падает, приближаясьпо величине к заряду восстановления, что свидетельствует об уменьшениистепени необратимости заряда-разряда.

Термическая обработка при 220 0Сприводит к увеличению заряда окисления на 20 %, однако зарядвосстановления снижается на 25 %. Такое изменение зарядов говорит обувеличении необратимости электрохимических процессов в пленке из-завлияния кислорода воздуха во время сушки. При нагреве до 300 0С пленкаполностьюдеградируетспотерейзарядакакокисления,такивосстановления более чем на 90 %.

По литературным данным [23]полимерные пленки poly[Ni(Salen)] сохраняют электроактивность принагреве до 350 0С в инертной атмосфере. Полная деградация уже при 300 0Сна воздухе, вероятно, связана с действием кислорода.104 3.5.4 Деградация полимерных пленок комплексов никеля соснованиямиШиффавприсутствиихлоридибромид‐ионов.Если предположить, что деградация полимерных пленок в присутствии водыпроисходит через образование интермедиатов, содержащих атом никеля сдополнительнымиаксиальнымилигандами,аналогичныепроцессыдеградации должны наблюдаться и при добавлении в раствор другихоснований Льюиса, способных к взаимодействию с атомами никеля.

Дляболеедетальногоизучениямеханизмапотериэлектроактивности,полимерные комплексы никеля с основаниями Шиффа были изученыметодом ЭКГМ в присутствии хлорид и бромид ионов. На Рис. 3.22 апредставлены вольтамперограммы и массограммы полимерного комплексаpoly[Ni(Salen)] на последнем цикле регистрации в сухом растворе фоновогоэлектролита и на первом цикле с добавлением 10-3 М хлорид-ионов в формехлорида тетраэтиламмония.

Как видно из представленных рисунков, в случаециклирования полимерного комплекса poly[Ni(Salen)] (Рис. 3.22 а) придобавлении хлорид ионов на первом цикле происходит необратимый приростмассы полимерной пленки и необратимое увеличение заряда её окисления на50%.Напоследующихциклахпроисходитбыстраяпотеряэлектроактивности этой полимерной пленки, и к десятому циклу она теряет30 % заряда окисления (Рис. 3.22б). Однако потери массы пленкиpoly[Ni(Salen)] не происходит (Рис. 3.22в), напротив, после увеличениямассы на первых циклах, происходит её стабилизация. Молекулярная масса изаряд противоиона, входящего в полимерную пленку были рассчитаны поуравнению (3.4).

Полученные данные (34 г/моль и минус 1, молекулярнаямасса и заряд, соответственно) позволяют сделать вывод о том, что в данномслучае в полимерную пленку входят хлорид-анионы. О протекании толькоодногоокислительногопроцессавприсутствиехлорид-ионовсвидетельствует наблюдаемый на зависимости массы плёнки от заряда одиннаклон (Рис. 3.22в), при том, что в процессе циклирования в сухом105 электролите на аналогичной зависимости присутствовало в явном виде дванаклона (Рис.

3.8 а).(а)I, мA0.83.05ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl2.52.00.61.50.41.00.20.50.00.0-0.2-0.20.00.20.40.60.40.6Е, В(б)1.25ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl1.05ц 10-3M (С2H5)4NCl10ц 10-3M (С2H5)4NCl0.8I, мA21.03.55ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl0.60.40.20.0-0.2-0.20.00.2Е, В-0.5m, г/cм1.2 106 (в)4.03.5m, г/cм23.02.52.01.51.00.50.00.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0302Q, Кл/смРис. 3.22 - Результаты ЭКГМ полимерного комплекса poly[Ni(Salen)] вприсутствии хлорид-ионов: а) вольтамперограмма/массограмма 5 цикла всухом ФЭ и 1 цикла с добавлением 10-2 M (С2H5)4NCl, б) изменениеэлектроактивности на первом, пятом и десятом циклах с добавлением 10-2 M(С2H5)4NCl, в) зависимость изменения массы от заряда.В случае регистрации вольтамперных кривых метоксилированногополимерного комплекса poly[Ni(CH3OSalen)] в присутствии хлорид-иона, напервом цикле также происходит увеличение заряда окисления на 40%, нозначительного необратимого прироста массы полимерной пленки комплексане происходит (Рис.

3.23 а). Напротив, при дальнейшем циклировании в этомслучае происходит резкое снижение массы модифицированного электрода(Рис.3.23б),вольтамперограммтакимобразом,вприсутствиичтокпятомухлорид-ионовциклурегистрациипроисходитполнаядеструкция полимерной пленки, что подтверждается визуальным анализомкристалла. При этом пленка полимерного комплекса poly[Ni(CH3OSalen)]быстро теряет свою электроактивность, заряд её окисления составляет менее15% от заряда окисления первого цикла с добавлением хлорид-ионов (Рис.3.23 б).107 (а)1.40.50.20.80.60.10.40.00.2-0.10.0-0.2-0.2-0.3-0.4-0.20.00.20.40.6Е, В(б)0.65ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl5ц 10-3M (С2H5)4NCl0.4I, мA21.05ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl10ц 10-3M (С2H5)4NCl0.20.0-0.2-0.20.00.2Е, В0.40.6m, г/cм0.3I, мA1.25ц ФЭ1ц 10-3M (С2H5)4NCl0.4108 (в)1.00.5m, г/cм20.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.50.0000.00520.0100.015Q, Кл/смРис.

Характеристики

Список файлов диссертации