Диссертация (1150069), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В условияхкоммерческого использования ДСК весьма вероятно присутствие следовыхколичеств воды в используемых растворителях. Так, АН марки ОСЧ, один изосновных растворителей, применяемых для изготовления электролитов ДСК[82-84],можетсодержатьдо0,05%воды(ТУ6-09-14-2167-84).91 Следовательно, деградация материалов, используемых для модификацииэлектродов, в процессе работы ДСК в течение длительного временинеизбежна. В данной работе деградацией мы будем называть потерюэлектроактивности изучаемых полимерных комплексов.
Оценка скоростидеградации изучаемых комплексов в присутствии воды проводилась вмодельных условиях (в раствор на базе АН марки ОСЧ добавляли 1% воды,что обеспечивало заметное падение емкости полимеров за 50 циклов зарядаразряда). Анализ результатов, полученных в этих условиях, позволяетэкстраполировать данные по стабильности полимерных пленок комплексовна работу электродов в растворах со следовыми количествами воды в течениедлительного времени работы ДСК.3.5.2 Изучение деградации полимерных комплексов в присутствии1%водывсоставефоновогоэлектролитаИз литературы известно, что деградация полимерных комплексов врастворах, содержащих воду, происходит при атаке на окисленную формуполимера [46], хотя детальное исследование влияния полноты окисленияполимера на стабильность его электрохимического отклика в присутствииводы не проводилось.
С другой стороны, известно [85-87], что добавление враствор электролита таких лигандов, как пиридин, или растворителей свысоким донорным числом (диметилформамид, диметилсульфоксид и др.),приводит к перераспределению заряда окисленной формы на металл ипрепятствуют полимеризации мономеров [Ni(Salen)] благодаря аксиальнойкоординации никеля с молекулами растворителя.
Вероятно, тот же эффекткоординации молекул воды, вероятно, имеет место в пленке полимеровсаленового типа, что приводит к их деградации. Поэтому необходимоустановить влияние степени окисления полимера на скорость его деградации,меняядиапазонырегистрациикомплексов poly[Ni(Schiff)].вольтамперныхкривыхполимерных92 Параметром, использовавшимся для оценки стабильности, был зарядвосстановления,которыйхарактеризуетколичествоэлектричества,отдаваемое полимерным комплексом в процессе разряда [46]. В первуюочередь была определена зависимость скорости деградации от диапазонациклирования. При регистрации ЦВА-кривых изучаемых комплексов вприсутствии 1% воды в диапазоне от минус 0,2 до 0,4 В (Рис.3.15), чтосоответствуетначалузоныэлектроактивностиполимерныхпленоккомплексов poly[Ni(Salen)], poly[Ni(Salphen)] и poly[Ni(Saltmen)], скоростьдеградации электроактивности этих комплексов не высока – падение зарядаЗаряд восстановления (Qred), Клвосстановления в течение 50 циклов не превышает 8%.NiSalenNiSalphenNiSaltmenNiCH3OSalen0.003NiCH3OSalphenNiCH3OSaltmen0.0020.0010102030номер цикла405093 Падение зарядавосстановления (CR),%1009080706030NiSalenNiSalphenNiSaltmenNiCH3OSalen20NiCH3OSalphen10NiCH3OSaltmen5040001020304050Номер циклаРис.
3.15 - Деградация при циклировании в диапазоне минус 0,2 В до 0,4 Впри добавлении в фоновый электролит 1% воды: а) заряд восстановления, Кл,б) относительный заряд восстановления, %.В случае комплексов poly[Ni(CH3OSalen)], poly[Ni(CH3OSalphen)] иpoly[Ni(CH3OSaltmen)], диапазон электроактивности которых, благодарявведению донорного заместителя в фенильное кольцо лиганда, значительношире, уменьшение заряда восстановления достигает 18% к 50 циклу.Необходимотакжевосстановлениямаксимальнымдобавить,длячтозамещенныхзарядомпоабсолютнойкомплексоввосстановлениявеличинезначительнообладаетзарядвышеикомплексpoly[Ni(CH3OSalphen)].При увеличении диапазона регистрации вольтамперных кривых до 0,6В наблюдается аналогичная ситуация со скоростью падения величины заряда(Рис.
3.16); метоксилированные комплексы деградируют значительнобыстрее, чем их неметоксилированные структурные аналоги. Особеннонизкойскоростьюдеградацииобладаетполимерныйкомплексpoly[Ni(Saltmen)], величина заряда, восстановления которого не изменяетсяпри регистрации вольтамперной кривой в присутствии 1% воды в течение 5094 циклов. Как и в случае более узкого диапазона циклирования (от минус 0,2 Вдо 0,4 В), наибольшим зарядом восстановления (0,004 Кл) обладаетметоксилированныйкомплексpoly[Ni(СH3OSalphen)].Изполученныхданных видно, что скорость деградации полимерных комплексов никеля соснованиямиШиффанеметоксилированныезависитполимерыотвструктурымодельныхлиганда.условияхЗаряд восстановления (Qred), Клзначительно меньшей скоростью деградации (Рис. 3.16).poly[Ni(Salen)]poly[Ni(Salphen)]poly[Ni(Saltmen)]poly[Ni(CH3OSalen)](а)0.004poly[Ni(CH3OSalphen)]poly[Ni(CH3OSaltmen)]0.0030.0020.0010102030Номер цикла4050Так,обладают95 (б)110Падение зарядавосстановления (CR),%1009080706050poly[Ni(Salen)]poly[Ni(Salphen)]poly[Ni(Saltmen)]poly[Ni(CH3OSalen)]403020poly[Ni(CH3OSalphen)]100poly[Ni(CH3OSaltmen)]0102030Номер цикла4050Рис.
3.16 - Деградация при циклировании в диапазоне минус 0,2 до 0,6 В придобавлении в фоновый электролит 1% воды: а) заряд восстановления вкуллонах, б) относительный заряд восстановления в процентах от первогоцикла.Дальнейшее увеличение диапазона регистрации вольтамперных кривыхот минус 0,2 до 0,8 В (Рис. 3.17) приводит к быстрой деградации всехполимеров, их заряд восстановления уменьшается к 50 циклу более чем на40%.Заряда восстановления (Qred), Кл96 (а)0.005poly[Ni(Salen)]poly[Ni(Salphen)]poly[Ni(Saltmen)]poly[Ni(CH 3OSalen)]0.004poly[Ni(CH 3OSalphen)]poly[Ni(CH 3OSaltm en)]0.0030.0020.0010.00001020304050Номер цикла(б)Падение зарядавосстановления (CR),%100908070605020poly[Ni(Salen)]poly[Ni(Salphen)]poly[Ni(Saltmen)]poly[Ni(CH3OSalen)]10poly[Ni(CH3OSalphen)]40300poly[Ni(CH3OSaltmen)]01020304050Номер циклаРис. 3.17 - Деградация при циклировании в диапазоне минус 0,2 до 0,8 В придобавлении в фоновый электролит 1% воды: а) заряд восстановления вкуллонах, б) относительный заряд восстановления в процентах от первогоциклаТаким образом, оптимальным является диапазон от минус 0,2 до 0,6 В, прикотором, с одной стороны, процесс окисления-восстановления проходитдостаточно полно, а, с другой стороны, все изучаемые полимерные пленки97 показывают достаточно низкую скорость деградации в присутствии 1% водыв растворе фонового электролита.Результаты анализа экспериментальных данных при различныхдиапазонах циклирования представлены в Таблице 8.
Все результаты былипронормированы с использованием массы пленки, рассчитанной поуравнению Фарадея из заряда синтеза 0,026 Кл.Таблица8–Изменениезарядапленокполимерныхкомплексовpoly[Ni(Schiff)].КомплексОт -0,2 до 0,4 ВЗарядЗаряднана 50-м напервом цикле,poly [Ni(Salen)]От -0,2 до 0,6 В%мАч/гзарядаpolyмАч/г21poly [Ni(Salphen)]8poly23poly [Ni(Saltmen)]11poly[Ni(CH3OSaltmen)] 11%на 50-мпервом цикле,от цикле,зарядамАч/г%отзарядапервогопервого циклациклао цикла9830803892145287257224872215539848741917433898506382[Ni(CH3OSalphen)]на50-мЗарядпервог84[Ni(CH3OSalen)]Заряд на Зарядпервом цикле,от цикле,цикле,18ЗарядОт -0,2 до 0,8 В376029Как видно из Таблицы 8, при анодном пределе циклирования менее 0,6 Вскорость деградации пленок неметоксилированных комплексов ниже, чем сслучае метоксилированных.
Однако, при повышении анодного потенциала до0,6 В пленки неметоксилированных полимеров начинает деградировать98 значительно быстрее в то время как пленки двух из трёх исследованныхметоксилированныхкомплексов(poly[Ni(CH3OSalen)]иpoly[Ni(CH3OSaltmen)]) демонстрируют незначительное увеличение скоростидеградации. Аномальное падение заряда при высоких потенциалах пленоккомплекса poly[Ni(CH3OSalphen)], поведение которого при потенциале выше0,6 В аналогично поведению неметоксилированных комплексов. Это можетбыть связано с нивелированием электронных эффектов заместителей влиганде в этом случае. Действительно, СН3О группа является сильнымдонором электронов, и её введение приводит к увеличению электроннойплотности в сопряженной системе лиганда.
В то же время, фенильная группа,находясь в диаминовом мосту, проявляет электроноакцепторные свойства. Врезультате полимер poly[Ni(CH3OSalphen)] благодаря противоположнымэлектроннымэффектамзаместителейоказываетсяблизоккнеметоксилированным полимерам по уровню энергии граничных орбиталейлиганда, что может объяснять характер его взаимодействия с водой. Срединеметоксилированныхполимеровнаименьшейскоростьюдеградацииобладает пленка комплекса poly[Ni(Saltmen)], содержащая четыре метильныхзаместителями в диаминовом мостике.
Введение в мостиковую часть лигандаметильных заместителей приводит также к замедлению деградацииметоксилированного комплекса poly[Ni(CH3OSaltmen)] по сравнению скомплексом poly[Ni(CH3OSalen)]. Исходя из этого, можно предположить,скорость деградации пленок саленовых комплексов никеля определяетсястерическими, а не электронными факторами метильных заместителей.3.5.3 Обратимостьдеградациипленокполимерныхкомплексовpoly[Ni(Salen)]вприсутствии10%водыВажным является вопрос обратимости потери электроактивностипленок полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа. В данномслучае, чтобы достаточно быстро добиться полной потери электроактивностиполимерных пленок саленовых комплексов, в электролит было добавлено99 10% воды.
Как видно из Рис. 3.18, добавление 10% воды увеличивает зарядокисления на 10%, но снижает заряд восстановления пленки на 40% напервом цикле в водосодержащем растворе по сравнению со стабильнымциклом вольмаперограммы в сухом фоновом электролите. Это указывает нанеобратимость процесса изменения электроактивности в присутствии воды.При увеличении количества циклов в водосодержащем электролите до 20,заряд, как окисления, так и восстановления, снижается более чем на 90%.Результаты эксперимента, представленные на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
