Диссертация (1150069), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Введение заместителей в иминный мост комплекса, а именнофенильного кольца в случае комплекса poly[Ni(Salphen)] и метильных группв случае комплекса poly[Ni(Saltmen)], приводит к исчезновению глобул изначительному изменению морфологии данных комплексов (Рис. 3.2),связанномусвыравниваниемповерхностиполимерныхплёнок,изначительному снижению их плотности. На Рис. 3.3 представленымикрофотографии метоксилированных полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа.Рис.3.3-poly[Ni(Sсhiff)]:Микрофотографииа)метоксилирированныхpoly[Ni(CH3OSalen)],poly[Ni(CH3OSaltmen)]б)комплексовpoly[Ni(CH3OSalphen)]в)48 Как видно из этого рисунка, введение метокси-заместителя в фенильноекольцо лиганда не приводит к существенному изменению общей морфологииполимерных пленок комплексов, которая зависит только от структурыдиаминового моста.
Таким образом, все полимерные комплексы, содержащиезаместители в диаминовом мосте лиганда, имеют равномерную однороднуюструктуру, что позволяет использовать модель однородной пленки длярасчёта их толщины. Оценка коэффициента диффузии для полимеровpoly[Ni(Salen)] и poly[Ni(CH3OSalen)] также будет производиться в рамкахданной модели.3.2.1 Краткие выводы к главе 3.2Морфология всех изучаемых полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа зависит, в основном, от структуры диаминового моста.Плотностьполимерныхматериаловопределяетсякакструктуройдиаминового моста, так и заместителями в фенильных кольцах лиганда.Максимальнойплотностьюобладаютполимерыpoly[Ni(Salen)]иpoly[Ni(Salphen)], имеющие полностью плоскую структуру. Введениеметильных заместителей в диаминовый мост приводит к разрыхлениюструктуры полимера, причём на микрофотографиях таких плёнок чётковидна слоистая структура.
Это свидетельствует о влиянии метильныхзаместителей на упаковку слоёв полимера в плоскости, перпендикулярнойплоскости электрода. В то же время плёнки метоксилированных полимеровна срезе визуально повторяют все особенности неметоксилированныханалогов, обладая при этом меньшей плотностью.
Это может быть объясненотем, что разрыхление структуры идёт вдоль плоскости электрода. Эти фактысогласуются со стековой моделью организации полимерных плёнок [76],предполагающей послойное осаждение мономеров с предпочтительнойориентацией последних в плоскости, параллельной поверхности электрода.49 3.3 Циклическая вольтамперометрияДляоценкиэлектрохимическихсвойствизучаемыхполимерныхкомплексов электроды, модифицированные их полимерными пленками, былиисследованы методом ЦВА (Рис. 3.4).(а)0.15poly[Ni(Salen)]poly[Ni(Salphen)]poly[Ni(Satmen)]0.10I, мA0.050.00-0.05-0.10-0.15-0.4-0.20.00.20.40.6E, B(б)poly[Ni(CH3OSalen)]poly[Ni(CH3OSalphen)]0.15poly[Ni(CH3OSatmen)]0.10I, мA0.050.00-0.05-0.10-0.15-0.4-0.20.00.20.40.6E, ВРис. 3.4 – Циклические вольтамперограммы полимерных комплексовpoly[Ni(Schiff)], скорость развертки 50 мВ/с, ФЭ (0,1 М (С2H5)4NBF4 / АН), Sэ= 0,07 см2: а) неметоксилированных комплексов, б) метоксилированныхкомплексов.
Как видно из представленных рисунков, форма вольтамперных кривыхэлектродов,модифицированныхпленкамисаленовыхкомплексови,50 соответственно, площади под кривыми, значительно меняются в зависимостиот структуры комплекса. Так, на вольтамперограмме неметоксилированногокомплексаpoly[Ni(Salеn)]присутствуетоднапараширокихпиковокисления/восстановления (Рис. 3.4а). Наличие метильных заместителей виминном мосте приводит к появлению дополнительных плеч как на анодной,так и катодной ветви вольтамперной кривой полимерного комплексаpoly[Ni(Saltmen)](Рис.3.4а).Приналичииэлектроноакцепторногозаместителя в диаминовом мосте, как, например, в случае полимерногокомплекса poly[Ni(Salphen)] (Рис.
3.4а), происходит снижение площади подвольтамперограммой, что может быть объяснено уменьшением степенидопирования данного полимера (поскольку обычно предполагается, что зарядполярона распределен на несколько мономерных единиц и, потому,возможна зависимость степени допирования от структуры лиганда). Заменаводорода на метокси-группу в орто-положении фенильного кольца лиганда вслучае всех метоксилированных комплексов приводит к появлению новыхпиков и плеч на вольтамперограммах (Рис. 3.4б), а также к увеличениюдиапазона электроактивности таких комплексов благодаря появлениюдополнительной электронной плотности в ароматической системе лиганда.Таким образом, из Рис.
3.4 видно, что практически все изучаемые комплексысаленового типа имеют несколько пиков или плеч на вольтамперных кривых.Это должно соответствовать протеканию нескольких редокс-процессов. В тожевремяизвестно(смглаву1.3.1),чтонапроцессокисления(восстановления) одного полимерного фрагмента тратится примерно 1электрон, чему, казалось бы, должен отвечать лишь один пик окисления(восстановления), а не два, как это наблюдается экспериментально.Необходимо отметить, что на данный момент в литературе не существуетединого мнения относительно природы сложного вольтамперного откликаполимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа (введение и глава1.3.2). Поэтому Малевым В.В. и соавторами на основе предыдущихисследований и данных, полученных в настоящей работе, был разработан51 новый подход к объяснению сложной природы таких вольтамперныхоткликов.Согласно предложенному подходу, главной особенностью полимерныхпленоксполяроннойпроводимостьюследуетсчитатьопределениевосстановленной формы полимера как квазичастицы, которая содержиттолько одно повторяющееся звено полимерной цепи, в то время как дляокисленной формы полагается (в соответствии с общепринятыми моделями),что она содержит делокализованные области избыточного заряда (поляроны),состоящие из нескольких (обычно от 3 до 6) звеньев.При описании полимерных плёнок, образованных комплексами никеляс основаниями Шиффа, необходимо принимать во внимание некоторыеособенноститакихполимеров.Кромесуществованияплечнаихвольтамперных кривых и возникновения двух различных пиков при введенииметокси-заместителей в ароматическое кольцо комплексов [73; 77; 78], ещеодна особенность их электрохимических свойств представляет интерес дляпоследующей дискуссии.
Как было показано в нескольких независимыхисследованиях (см. главу 1.3) и отмечалось выше, число электронов, котороезатрачивается в процессе окисления-восстановления полимеров, примерноравно единице в пересчете на один мономерный фрагмент. Чтобы объяснитьэто, разумно предположить, что два ближайших повторяющихся фрагментаполимерной цепи формируют отдельные поляронные квазичастицы приизначальном заряжении пленки, с последующим превращением их вбиполяроны, или же происходит образование двух различных частиц, перваяиз которых является воссстановленным (нейтральным) фрагментом, тогдакак вторая частица приобретает заряд полярона.
Упомянутые процессыможно описать реакцией формирования поляронов (P2):2R – e ↔ P2и последующим переходом поляронов P2 содержащих два повторяющихсяучастка цепи, или в биполяроны (BP):P2 – e ↔ BP52 или в нейтральную (R) и заряженную (P1) частицы:P2 ↔ R + P1(3.1)Параллельноспоследнейреакцией,очевидно,возможнопрямоеформирование частицы P1 из восстановленной частицы вблизи поверхностиэлектродаR – e ↔ P1Реакция (3.1), в сущности, является объемной и может трактоваться какпростейшаяреакциядиспропорционирования.Вчастномслучаететродентантных комплексов никеля такая реакция может, очевидно,протекать в любом поляроне P2 за счет внутреннего переноса электронамежду Ni+2 и ароматической частью лиганда с формированием окисленнойформы атома никеля - Ni+3.
С другой стороны, реакцию (3.1) формальноможно рассматривать как простое уменьшение числа повторяющихсяфрагментов цепи, из которых состоит P2, не вдаваясь в детали конкретного еёмеханизма. Необходимо отметить, что в случае системы полярон/биполяронвероятна другая реакция диспропорционирования:2 P2 ↔ BP + 2R,(3.2)которая также может протекать в объеме пленки.Описание процессов переноса в пленках полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа должно осуществляться в рамках двух, описанныхвыше, схем процессов, так как они выглядят единственным возможнымобъяснением установленного факта переноса одного электрона на одинповторяющийся полимерный фрагмент в рассматриваемых системах.
Хотяпредварительный анализ этих схем, проведенный на уровне равновесныхвольтамперных кривых (см. рис. 3.5), привел к результатам, которыекачественно согласуются с экспериментальными данными [77], этогонедостаточно для более детальных выводов. Следовательно, для болееподробного описания таких систем необходимо получить дополнительнуюинформацию.53 Таким образом, последующий анализ должен описывать перемещение трехвидов частиц в полимерной пленке, принимая во внимание, как ихдиффузию, так и преобразование носителей заряда в результате реакцийдиспропорционирования (3.1), (3.2).
Очевидно, что при этом необходимоучесть возможный перенос заряда между различными формами поляронов(P1 и P2) или поляронов и биполяронов (P2, BP) при их встрече в однойполимерной цепи. Такой процесс обмена может быть представленследующими уравнениями:P1 + P2 = P2 + P1P2 +ВР = ВР + P2,которые эквивалентны простому обмену занятыми местами при встречеквазичастиц.
Такая перегруппировка, очевидно, аналогична движениюполярона (или биполярона) вдоль полимерной цепи в присутствиивосстановленной чатицы, как ближайшего соседа таких частиц:P2 (или ВР) + R = R + P2 (или ВР)P1 + R = R + P1Практически такой же подход можно будет использовать для определенияскорости других перемещений, описанных выше.54 Рис. 3.5 – Пример расщепления пика на вольтамперной кривой электрода,модифицированного полимерными пленками комплексов poly[Ni(Schiff)]: а)при наличии как поляронной, так и редокс-проводимости, б) в случаесистемы полярон-биполярон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
