Диссертация (1150069), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1.1).Рис. 1.1 - Катализатор восстановления кислорода [17].Каталитические свойства данных систем изучались в насыщенномкислородом водном фосфатном буфере (рН=8,7) на вращающемся дисковомэлектроде (скорость вращения 500 об/мин). Наблюдался каталитическийэффект для двух электронного процесса восстановления кислорода допероксида водорода (общее увеличение пока тока для модифицированногоСУ электрода примерно на 25%).
Кроме реакции восстановления кислорода,комплексникеля,приведенныйнаРис.1.1,проявлялвысокуюкаталитическую активность в реакции восстановления диоксида углерода[18].Помимо реакций восстановления неорганических веществ, комплексыметаллов с основаниями Шиффа используются в качестве катализаторов вреакцияхчастности,каталитическогокатализвосстановлениявосстановленияорганическихгалогеналкановвеществ.изучалсяВсиспользованием полимерных комплексов никеля с лигандами саленовоготипа, полученых методом электрополимеризации на СУ электроде [19].
Приналожении катодного потенциала Ni(II) в полимерной плёнке обратимовосстанавливался до Ni(I), катализируя восстановление йодоэтана или 2йодопропана с формированием этил или 2-пропил радикала, соответственно,10 и регенерацией Ni(II). Модифицированный электрод давал распределениепродуктов в соответствии с механизмами радикального присоединения идиспропорционирования. Схожие процессы восстановления йодоэтана и 2йодпропана также изучались в работе [18].Электрокаталитические процессы окисления алифатических спиртов,особенно метанола и этанола, привлекают пристальное внимание учёныхблагодаря широкому диапазону их применения – от медицины дообеззараживанияводы,иоттопливныхэлементовдопищевойпромышленности [20].
В перечне применения этих реакций особое местозанимают топливные элементы [21; 22]. В электрохимическом окисленииметанолаэлектродныйматериалявляетсяважнейшимфактором,определяющим эффективность всего процесса [23-25].В качестве катализаторов процессов окисления спиртов изучалисьполимерные комплекс [Ni(salnptn(4-OH)2)], внедренные в цеолиты [26].Наличие атомов Ni(III) на активной поверхности комплекса необходимо дляпрямогоэлектроокисленияспиртов.Хроноамперометрияпоказываетувеличение активности окисления в ряду этанол > метанол >2-пропанол > 1пропанол.
Полученные результаты позволяют говорить также о возможностииспользования электродов, модифицированных никелевыми комплексами,встроенными в цеолит, для определения алифатических спиртов. Окислениеметанола изучалось также в работе [18], где было показано, что полимерныйкомплекс никеля на полипиррольном носителе (Рис. 1.1) проявляет высокуюкаталитическую активность в данной реакции.Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффаобладают высокой каталитической активностью и в других реакцияхэлектрокаталитическогоокисления,например,вреакцииокисленияферроцена, изученной в работе [10], или в реакции димеризации пропилена.Последняя реакция является одним из важнейших процессов переводанизших олефинов в олигомеры, которые широко применяются в качестведобавок к топливу или в качестве инициаторов для получения полимеров [27;11 28].
В работе [11] была изучена каталитическая активность полимерныхкомплексов никеля с основаниями Шиффа в реакции димеризации пропиленас добавлением алюминия и фосфинового лиганда в качестве сокатализаторов.Каталитическиесвойстваизучаемыхкомплексовконтролировалисьизменением параметров реакции.
Было определено, что чем более объемнасистема с саленовым лигандом, тем выше её каталитическая эффективность.Так, наибольшей активностью по сравнению с аналогичной мономернойсистемой обладает комплекс, содержащий фенильное кольцо в иминноммосте.1.1.2 Модификация электродов суперконденсаторовДругой практически значимой областью применения полимерныхкомплексовпереходныхметалловсоснованиямиШиффаявляетсямодификация электродов двойнослойных суперконденсаторов (ДСК) энергозапасающихустройств,сохраняющуюэнергиювдвойномэлектрическом слое (ДЭС) у поверхности пористых электродов.
ДСКобладают хорошей обратимостью процессов заряда-разряда, высокойудельной мощностью и продолжительным скором службы [29-31].Полимерные комплексы саленового типа являются одним из самыхперспективных типов проводящих полимеров для модификации электродовДСК. В данном случае, структура комплекса оказывает значительное влияниена свойства модифицированного электрода.Электрод из активированного углерода (АУ) был модифицированкомплексом poly[Ni(Saldmp)] методом импульсной электрополимеризации[32].
На основании экспериментальных данных были определено, чтополимерная плёнка poly[Ni(Saldmp)] обладает высокой скоростью диффузииионов, особенно в окисленном состоянии. Кроме того, данный комплексхарактеризуется высокой скоростью заряда/разряда - удельная ёмкостьэлектрода уменьшается менее чем на 10% в диапазоне плотностей тока от 1до 12 мА/см2. Необходимо отметить, что при значении плотности тока 112 мА/см2 ёмкость достигала 750 мФ/см2 (при степени покрытия 1,6 нмоль/см2),чтозначительноpoly[Ni(Salen)]/AУвыше[33].аналогичногоУглеродныйзначенияматериал,длякомпозитамодифицированныйполимерным комплексом poly[Ni(Saldmp)], также обладал значительнойустойчивостью при длительном циклировании.
Так, при циклировании втечении в течение 250 циклов, его ёмкость снизилась на 8 % за первые 50циклов и далее оставалась постоянной. Другой пример модификацииэлектрода из АУ (Kynol™ ACC 710_25), в данном случае полимернымкомплексом poly[Ni(Saltmеn)], был изучен в работе [34]. Было показано, чтооптимальнымспособоммодификацииАУявляетсяимпульснаяполимеризация из раствора мономера после предварительного выдерживанияэлектрода в этом растворе. Такой процесс гарантировал равномерноераспределение полимера на материале.
Удельная ёмкость полученногокомпозита была на 40% больше, чем чистого углеродного материала. Приэтом удельная ёмкость композита с толщиной полимерной плёнки около0,6μмсоставила25мФ/см2.Модификацияэлектродаполимернымкомплексом в два раза увеличила ёмкость электрода в диапазонеэлектроактивности полимерного комплекса.В работе [35] проводилось сравнение ёмкостных характеристикполимерных комплексов poly[Ni(Salеn)] и poly[Ni(СH3OSalеn)]. Былопоказано, что изучаемые полимерные комплексы эффективно адсорбируютсяв нанопорах углеродного материала, образуя композитный электрод, которыйможет быть использован в ДСК. Кроме того, предложенный в этой работеадсорбционно-электрохимическийметодмодификацииуглеродногоматериала позволяет увеличить ёмкость получаемого электрода более чем на50%.Кроме структуры полимерного комплекса, на свойства электрода ДСКвлияет также материал углеродной подложки.
В работе [33] полимерныйкомплексpoly[Ni(Salen)]былэлектрохимическиполимеризованнаразличных углеродных материалах: АУ, модифицированном углероде (МУ) и13 многостненных углеродных нанотрубках (МУНТ). Распределение ёмкостейпри плотности тока 0,1 мА/см2 выглядит следующим образом МУНТ < MУ <AУ (30 < 50 < 130 мФ/см2, соответственно). Материалы МУНТ и MУобладают значительно более крупными порами (29,98 и 4,529 нм),соответственно, что с одной стороны, приводит к значительно большемупадению ёмкости (более 50%) при увеличении плотности тока до 20 мА/см2.С другой стороны, крупные поры МУНТ обеспечивают ему максимальныйуровень допирования и коэффициент диффузии. Эти результаты позволилиавторам [33] сделать вывод о том, что использование АУ в качествематериалаэлектрода,модифицированногополимернымкомплексомpoly[Ni(Salen)], является наиболее подходящим материалом для ДСК.Альтернативнымиматериаломдлямодифицированияэлектродовкомплексом poly[Ni(Salen)] является графит.
В работе [36] изучался композитpoly[Ni(Salen)] на графите, который обладал высокой специфическойёмкостью 270 мФ/см2 при плотности тока 0,1 мА/см2 и уровнем сниженияёмкости в 58% при увеличении плотности тока до 20 мА/см2, что соизмеримос данными композитов poly[Ni(Salen)] на МУНТ и MУ [33]. Однако данныйматериал обладает низкой стабильностью при циклировании и теряет более60% ёмкости за первые 100 циклов.1.1.3 СенсорыПолимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа активноприменяются в качестве электрохимических сенсоров на различныевещества.Кислород является одним из важнейших неорганических веществ вхимической технологии, биологии и медицине [37; 38].
Решить задачуточного количественного определения кислорода можно различнымиспособами, среди которых одним из наиболее эффективных являетсясозданиеэлектрохимическогосенсора.Амперометрическийсенсор,основанный на полимерном комплексе poly[Ni(Salen)], был исследован в14 работе [39]. Сенсор был изготовлен методом электрополимеризациисаленовогокомплексаникелянаплатиновомэлектроде.Вольтамперометрическое поведение сенсора изучалось в 0,5 моль/л раствореKCl в присутствии и в отсутствии молекулярного кислорода. Было показано,что добавление кислорода в раствор приводит к увеличению тока катодногопика модифицированного электрода при -0,25 В (отн. н.к.э.).Амперометрическийсенсорнаосновеплатиновогоэлектрода,модифицированного полимерным комплексом poly[Ni(Salen)], использовалсятакже для определения дипирона (производного пиразолона, обладающегосильным анельгитическим, антипирическим и спазмолическим действием)[40].
Амперометрический отклик в 0,5 М КCl при потенциале 0,5 В сохраняллинейность в диапазоне концентраций дипирона от 4,7·10-6 до 1,1·10-4 моль/л,предел обнаружения составил 1,6·10-6 моль/л. Это позволяет использоватьпредложенный сенсор при анализах дипирона в фармакологии.1.2 Электрополимеризациякомплексовпереходныхметалловсоснованиями ШиффаНесмотрянаширокоеприменениеполимерныхкомплексовпереходных металлов с основаниями Шиффа, до настоящего времени влитературенетединогомненияпоповодумеханизмаихэлектрополимеризации.Впервые химический синтез полимерных комплексов Zn2+, Ni2+, Cu2+,Fe2+ и Co2+ был осуществлён группой Марвела в 1957г [41].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
