Диссертация (1150069), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Масса сухого полимера внейтральном состоянии составляла 74 мкг [59].Кроме определения числа электронов, участвующих в реакцияхокисления-восстановления полимерных комплексов никеля с основаниямиШиффа, метод ЭКГМ позволяет уточнить механизм протекания редокспроцессов для таких полимерных комплексов. Так, в работе [60] методомЭКГМ была показана роль подвижных носителей заряда в процессеокисления-восстановления никелевых комплексов с основаниями Шиффа.Результаты, полученные в этой работе для комплекса poly[Ni(Saltmen)],позволили доказать, что при протекании редокс-процессов происходитизменение толщины и массы полимерной плёнки, при этом противоионами,24 обеспечивающими электронейтральность полимерной плёнки, являютсяанионы ФЭ.
Было показано, что процесс окисления происходит в две стадии,что соответствует двум областям на кривой зависимости ΔM от Q (Рис. 1.9).На первой стадии происходит одновременный выход из полимерной плёнкимолекул растворителя и вход в неё только противоионов. Далее на второйстадии к входящему потоку противоионов добавляется и входящий потокрастворителя.Рис. 1.9 – Результаты ЭКГМ для комплекса poly[Ni(Saltmen)] [60].Исследованиезамещенногополимерногокомплексаpoly[Ni(CH3OSaltmen)] аналогичным образом позволило авторам такжесделать вывод о двухстадийном характере редокс-процессов [58].1.3.2 Циклическая вольтамперометрияВажность решения неоднозначного вопроса о количестве электронов,затрачиваемыхнаодинфрагментполимеравпроцессеокисления(восстановления) связана, прежде всего, со сложным вольтампернымоткликом полимерных комплексов переходных металлов с основаниямиШиффа (Рис.
1.10) [59].25 Рис. 1.10 – Вольтамперограммы комплексов а) poly[Ni(СН3Salen)], б)poly[Ni(Saltmen)], полученные на модифицированном СУ электроде в ФЭ 0,1М (С2H5)4NBF4/АН, v = 0,05 В/с [59].В литературе имеются различные мнения о причинах возникновениясложной формы вольтамперограмм. Так, первоначально Голдсби [44]предполагал,чторедокс-процессысаленовыхкомплексовимеютодноэлектронный характер, а наличие нескольких пиков на вольтампернойкривой связано с присутствием в полимерной плёнке следов мономера.Однако позднее, в работе [61], данная теория была опровергнута, так каквольтамперограммырассматриваемыхкомплексовсущественнонеотличаются до и после тщательного удаления остатков мономера.
Иноетолкование дополнительных волн на ЦВА-кривой было представлено вработегруппыПетерса[62].Авторыпредположили,чтоналичиедополнительной волны на вольтамперной кривой комплекса poly[Ni(Salеn)](Рис.1.11)образованиюприодноэлектронном«поперечнойметаллического центра.сшивки»редокс-процессеполимерасоответствуетпослеокисления26 Рис. 1.11 - Вольтамперограммы комплекса poly[Ni(Salen)], полученныеметодом тонкослойной ЦВА на модифицированном СУ электроде в ФЭ 0,05М (С2H5)4NBF4 в АН, v = 0,01 В/с [62].Последующее изучение полимеров различных структур показало, что этопредположение не всегда верно, так как две пары волн иногда наблюдаютсяпри значительно болееотрицательных потенциалах, чем потенциал«поперечной сшивки».Использование спектральных методов в дополнение к ЦВА позволилоустановить, что наличие нескольких волн при переносе только одногоэлектрона в расчёте на один мономерный фрагмент означает протекание двухредокс-процессов, что изначально было объяснено поляронной модельюпроводимости в органических проводниках [63; 64].
В рамках такой моделипредполагается, что удаление одного электрона из полимерной цепи связанос частичной делокализацией заряда, распространяющейся на фрагмент цепии вызывающей структурную деформацию этого участка полимера. В физикетвёрдого тела катион-радикал, частично делокализованный по фрагментуполимера, называется поляроном [65]. Далее электрон может удаляться изтого участка полимерной цепи, где уже присутствует полярон, в результате27 чего образуется дикатион, называемый биполяроном.
Таким образом,наличие двух носителей заряда, поляронов и биполяронов, может бытьпричиной наличия двух пар волн на вольтамперограмме комплексаpoly[Ni(Salen)] при одноэлектронном протекании редокс-процессов.В работе [66] были исследованы полимерные комплексы медиpoly[Cu(Salen)] и poly[Cu(Saltmen)], аналогичные комплексами никеляpoly[Ni(Salen)] и poly[Ni(Saltmen)]. Использование ЦВА совместно соспектральными методами позволило установить, что, как и в случаекомплексов никеля, для изучаемых комплексов меди основным носителемзаряда является полярон.Иную точку зрения высказали авторы в работе [60], где было показано,что форма вольтамперной кривой определяется механизмом окисления,включающем вход только потока противоионов на первой стадии, исовместный вход потоков противоионов и растворителя на второй. Так, длякомплекса poly[Ni(Saltmen)] пик при 0,65 В (Рис.
1.10 б) соответствует входупротивоионов в полимерную пленку. Позднее [58] эта же группа авторовизучаластруктурныйpoly[NiCH3O(Saltmen)].аналогБылоданногоустановлено,полимерачто–комплексвнедрениеметокси-заместителя в орто-положение фенильного кольца лиганда приводит кзначительному изменению вольтамперного отклика – появлению новых волн(Рис. 1.7 а). По мнению авторов, такое изменение вольтамперной кривойсоответствует переходу между металл и лиганд центрированными редокспроцессами.Как было показано выше (см. главу 1.1.3), одной из наиболееперспективных областей применения полимерных комплексов переходныхметаллов с основаниями Шиффа является их использование в качествемодификаторовэнергозапасающихустройств.Приэтомстабильнаяэлектроактивность таких материалов при работе в течение длительноговремени определяет возможность их применения для модификацииэлектродовДСК.Главнымфактором,влияющимнапотерю28 электроактивноси саленовых комплексов, является присутствие воды в ФЭ[67].
В работе [46] были изучены различные комплексы меди, никеля икобальта с основаниями Шиффа. Было показано, что все комплексыстабильны и теряют менее 10% электроактивности при циклировании всухом АН в течение 3 часов со скоростью развертки 0,1 В/с. Добавление 10%воды приводит к полной потере электроактивности полимерных плёнок всехизучаемых комплексов в течение не более чем 20 циклов. Авторы полагают,что потеря электроактивности происходит при атаке воды на окисленнуюформу полимера.
Необходимо отметить, что более детальное изучениепроцессов потери электроактивности полимерных комплексов переходныхметаллов с основаниями Шиффа в литературе не представлено.1.3.3 Сканирующая электронная микроскопия и флотационный методСканирующая электронная микроскопия (СЭМ) — метод анализаповерхностнойструктурымикрообъектапутёманализаотражённого«электронного изображения» [65].Какбылопоказановольтамперометрическийранееотклик(см.полимерныхглаву1.3.2)комплексов[10;63],переходныхметаллов с основаниями Шиффа существенно зависит от структуры лиганда(Рис.
1.10). Такая зависимость может быть связана, в том числе, с различнойморфологиейкомплексовразличнойструктуры.Микрофотографии,полученные для комплекса poly[Ni(Salen)] представленные на рис. 1.12,позволили авторам [62] сделать вывод о том, что полимер состоит изгомогенного плотного слоя, на котором случайным образом встречаютсяучастки, в которых полимер растёт вверх, перпендикулярно поверхностиэтого слоя.29 Рис. 1.12 – Микрофотография полимерного комплекса poly[Ni(Salen)] [62]Результаты,полученныеданнымметодомдлякомплексаpoly[Ni(Saltmеn)] в работе [68], показали, что на микрофотографии,сделанной с низким разрешением, структура полимерного комплексавыглядит как гомогенный однородный плотный слой (Рис.
1.13 а).Рис. 1.13 - Микрофотография полимерного комплекса poly[Ni(Saltmen)] наплатиновом электроде: а) низкое разрешение, б) высокое разрешение.При значительном увеличении разрешения можно увидеть, что наповерхности плотного слоя находится большое количество агломератовглобул. Проведённые в данной работе эксперименты с окислённой ивосстановленной формами комплекса poly[Ni(Saltmen)] показали, что прииспользовании СЭМ увидеть зависимость морфологии плёнки от степениокисления не представляется возможным.30 В работе [69] авторы получили похожие микрофотографии длякомплекса poly[Ni(Saltmеn)] (Рис. 1.14).Рис. 1.14 - Микрофотография полимерного комплекса poly[Ni(Saltmen)] наСУ электроде для пленок различной толщины: а) 1 мкм, б) 2 мкм [69].В этой работе авторы предположили, хотя и не смогли доказать, что плёнкакомплекса poly[Ni(Saltmen)] является пористой.Исследование методом СЭМ полимерного комплекса poly[Ni(3Mesalophen-b15-c5)],структуракоторогозаметноотличаетсяотисследованных ранее комплексов (Рис.
1.15), проводилось в работах [4; 70].Рис. 1.15 – структура полимерного комплекса poly[Ni(3-Mesalophen-b15-c5)][4; 70].Как видно из представленных микрофотографий, гетерогенная структураизучаемого полимерного комплекса в целом сходна со структурой комплекса31 poly[Ni(Saltmen)].Полимерpoly[Ni(3-Mesalophen-b15-c5)]состоитизплотного однородного слоя и шероховатых участков на нем (Рис. 1.16).Рис. 1.16 - Микрофотография полимерного комплекса poly[Ni(3-Mesalophenb15-c5)] на ITO электроде: а) плотная часть, б) шероховатые участки на ней[4].Вработе[71]былаисследованаморфологиякомплексаpoly[Ni2(bisalphen)], в структуру иминного моста которого также встроенобъёмный заместитель (Рис. 1.17).Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
