Диссертация (1150069), страница 3
Текст из файла (страница 3)
С тех пор былосинтезировано более 50 различных комплексов, имеющих общую формулуpoly[M(Schiff)]. Изначально все полимерные комплексы были полученыисключительно методом химической полимеризации [3]. Затем развитиеполучил метод перекрёстной полимеризации [42]. Однако присущаяоснованиямШиффанерастворимостьвосновныхорганическихрастворителях значительно затрудняла получение, изучение и практическоеиспользование полимерных комплексов.
Сополимеризация с растворимыми15 мономерами и введение сольватофильных участков в цепь полимеровувеличивала растворимость и несколько упрощала получение полимеров, но,по-прежнему, не позволяла получить проводящие полимеры на основекомплексов [M(Schiff)].
Электрополимеризация, впервые осуществлённаягруппой Мюррея в 1988 году [43], значительно упростила процесс получениястабильных проводящих полимерных плёнок на поверхностях различныхэлектродов, что расширило область их применения.Первоначально Голдсби в работе [44] показал, что комплексы[Ni(Salen)] в сильных донорных растворителях, таких как ДМФА и пиридин,подвергаются обратимому одноэлектронному окислению. Но в слабыхдонорныхрастворителяхтакиекомплексымогутокислительнополимеризоваться на поверхности проводящих электродов. Таким образом,по мнению Голдсби, механизм окислительной полимеризации комплексовсаленового типа зависит от природы растворителя.
В комплексах никеля вприсутствии растворителя с высоким донорным числом происходитокисление Ni (II) в Ni (III), затем никель стабилизируется в этой степениокисления растворителем. В присутствии растворителя с низким донорнымчислом механизм, вероятно, следующий: [Ni(II)(Salen)] окисляется до[Ni(III)(Salen)], при слабо донорном растворителе высокая степень окисленияникеля не стабилизируется и происходит окислительная полимеризация полиганд центрированному механизму (Рис. 1.2).NNNMONMOOOnРис.1.2-Строениекомплексовpoly[M(Salen)]согласномоделиполимеризации окислительным сочетанием [44].В качестве подтверждения предполагаемого механизма полимеризациивработе[44]приводилсяпример,демонстрирующийвозможность16 полимеризации комплекса саленового типа с метильным заместителем ворто-положении (Рис.
1.3 a) и отсутствие полимеризации для комплексовсходного строения, отличающихся наличием метильного заместителя в параположении (Рис. 1.3 б,в):NNNiOCH3NOаH3CNNNiNiH 3COOбNCH3H3COOCH3CH3H3CвРис. 1.3 - Замещенные комплексы саленового типа: а) орто метилзамещенные комплексы, б) пара метил-замещенные комплексы [44].Лиганд-центрированный механизм полимеризации был подтверждён вработах [45] и [46] путём изучения различных полимерных комплексов меди,никеля и кобальта методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) намикроэлектродах, а также благодаря анализу продуктов разложенияполимерных плёнок.
При этом в работе [45] было отмечено влияниецентрального атома металла на свойства интермедиатов, формирующихсяпри полимеризации. В частности, показано, что, хотя стабильность катионрадикала лигандов саленового типа и комплексов металлов на их основеблизка, их редокс-потенциалы значительно отличаются. Данный факт, помнению авторов, говорит о стабилизирующем эффекте центрального атомаметалла. Кроме того, было показано, что природа атома металла оказываетзначительное влияние на эффективность полимеризации и проводимость17 полимерного комплекса, что может говорить о непосредственном участииатома металла в процессе электрополимеризации комплекса.Поэтому группой Тимонова [47] была предложена иная – стековаямодель электрополимеризации и соответствующая ей структура комплексовпереходных металлов с основаниями Шиффа (Рис.
1.4).NOMNONONOMMNONONOMNOРис. 1.4 - Стековая модель полимеризации и строения полимерныхкомплексов poly[M(Schiff)] [47].Согласно такой модели, образование стека полимера происходит благодарядонорно-акцепторномувзаимодействиюмеждулигандомодногомономерного фрагмента и металлическим центром другого. В рамках этихпредставлений, перенос заряда рассматривается как электронный обменмежду соседними металлическими центрами через сопряжённые π-связилигандного окружения, то есть полимерный комплекс обладает редокспроводимостью. Позднее, в качестве подтверждения данной модели былапоказана возможность электрополимеризации 5-Br замещённых комплексов[48] и отсутствие электрополимеризации для неплоского аналога [1].Тем не менее, стековая модель также не объясняет все особенностиполимеров, поэтому в работе [49] была предложена гибридная модель18 строения полимеров на базе саленовых комплексов переходных металлов.Согласно данной модели (Рис.
1.5), в структуре комплексов переходныхметалловсоснованиямиШиффамогутприсутствоватькакмежмолекулярные, так и ковалентные связи, соотношение которых зависитот условий полимеризации.NOMNNOONONOMMNNOONMNONONOOMMNOРис. 1.5 - Гибридная модель полимеризации и строения полимерныхкомплексов poly[Ni(Schiff)] [49].В пользу гибридной модели говорят результаты, полученные в работе[50] при использовании микрозондовой установки. Авторами был установленанизотpопный характер электропроводности полимеров poly[Ni(Salen)], атакже аналогичных комплексов палладия.
При этом проводимость всехкомплексов была максимальна в направлении, перпендикулярном плоскостиэлектрода, и, в зависимости от природы и толщины полимера, отличалась на6-9 порядков от проводимости в направлении, параллельном поверхностиэлектрода.Рентгеноструктурныйанализсаленовогокомплексаникеля,проведённый в работе [51], позволил определить, что взаимодействие атомовметалла по d8-d8 орбиталям необходимо для образования полимерной цепи.Кроме того, было установлено, что на структуру кристалла влияетрастворитель, который использовался для получения исходного комплекса.Группой Тимонова А.М.
при исследовании процессов адсорбциисаленовых комплексов никеля на различных углеродных электродах [52; 53]19 было установлено, что при полимеризации вначале происходит сорбциякомплексов [M(Schiff)] на поверхности СУ электрода. В результатеэкспериментов был доказан полислойный характер адсорбции, при которомформируетсядостаточностойкоепокрытие,прочносвязанноесповерхностью электрода даже после его извлечения из раствора мономера,промывки растворителем и сушки.
В дальнейшем, возможно, провестиокисление адсорбированных слоёв, что приводит к ковалентной сшивкемономеров и формированию полимерной плёнки. Дополнительно былоподтверждено наличие зависимости свойств образующихся полимеров отструктуры адсорбционных слоёв.Адсорбированный комплекс poly[Ni(Salen)] и его аналоги былиисследованыметодомвольтамперометриинамикроэлектродах[48].Применение данного метода позволяет использовать большие скоростиразвертки потенциала, чем при экспериментах на макроэлектродах.
Крометого,значительноеуменьшениевремениэксперимента,вызванноеувеличением скорости развертки потенциала, приводит к уменьшениютолщины диффузионного слоя. В результате было установлено, что вполимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффасуществуютдваспособапереносазаряда–межмолекулярныйивнутрицепочечный.Кроме того, в работах [54-56] показано, что при введении вдиаминовыйпрепятствуютмостобъёмныхсамоорганизациизаместителейполимерных(Рис.1.6фрагментов,в),которыепроисходитсущественное снижение проводимости полимеров [55].
К снижениюпроводимости приводит также и добавление в фоновый раствор различныхоснований Льюиса, например пиридина [54; 56]. Наличие подобных веществпрепятствуетобразованиюстековзасчетобразованияаддуктовсцентральным ионом переходного металла, которые блокируют его dz2орбитали.20 Рис.1.6–Полимерныекомплексыpoly[Ni(Schiff)]собъёмнымизаместителями в диаминовом мосте [55].Таким образом, имеющиеся в литературе данные позволяют сделатьвывод о том, что наиболее обоснованной является «гибридная» модельструктуры полимерных комплексов переходных металлов с основанияШиффа.1.3 Методы изучения полимерных комплексов саленового типа1.3.1 Электрохимическая кварцевая микрогравиметрияДля описания процессов, происходящих в полимерных плёнкахкомплексов переходных металлов с основаниями Шиффа при протеканииокислительно-восстановительных реакций, в первую очередь необходимовыяснитьтипзаряд-компенсирующихионовичислоэлектронов,затрачиваемых на окисление или восстановление одного фрагментаполимера.
Одним из самых эффективных способов решения данной задачиявляется in-situ электрохимическая микрогравиметрия (ЭКГМ) [57]. Данныйметод позволяет регистрировать изменение массы кварцевого кристалла снанесённым тонким слоем металла, на котором иммобилизован слойполимера, связанное с электрохимическими и химическими изменениями вплёнках во время окислительно-восстановительных процессов. Регистрацияизменений резонансной частоты собственных колебаний кристалла позволяетоценить изменение массы полимерной плёнки в ходе электрохимических21 экспериментов.Обработкаполученныхэкспериментальныхданныхпозволяет получить информацию о средней молярной массе подвижныхпротивоионов, участвующих в электродном процессе и, таким образом,уточнить его стехиометрию.Метод ЭКГМ был использован в работе [58] для определенияколичества электронов на один фрагмент мономера при протекании редокспроцессоввметоксилированномполимерномкомплексеpoly[Ni(CH3OSaltmen)] (Рис. 1.7).
Эксперимент проводился на платиновомэлектроде в растворе фонового электролита (ФЭ) (0,1 М (C2H5)4NClO4 вацетонитриле (АН)) в диапазоне потенциалов от 0 до 1,3 В со скоростьюразвертки 0,1 В/с.Рис. 1.7 – Процесс окисления – восстановления полимерного комплексаpoly[Ni(CH3OSaltmen)] а) ЦВА, б) ЭКГМ [58].22 C использованием данного метода по уравнению Зауербрея (1.1) былорассчитано изменение массы полимерной пленки осажденной на электроде:Δf = –Cf ΔmЭКГМ,(1.1)где ΔmЭКГМ – изменение массы электрода в г/см2;Δf – соответствующее изменение резонансной частоты кристалла в Гц;Cf – фактор чувствительности кристалла, который зависит только от свойствсамого кристалла и в данном случае составляет 56,6 Гц·см2/мкг прикомнатной температуре.Далеесравнениезарядов,которыезатрачиваютсявпроцессахэлектрополимеризации и окисления-восстановления саленовых комплексов,позволило установить, что в процессе реакций окисления (восстановления) вобласти положительных потенциалов (от 0 до 1,4 В) происходит перенос 2электронов на 3 фрагмента полимера.В работе [59] методом ЭКГМ были исследованы различные комплексыникеля,медиипалладия:poly[Ni(Saltmеn)],poly[Cu(Saltmеn)],poly[Pd(Saltmеn)] и их производные.
После расчёта массы полимернойпленки по уравнению (1.1), было определено количество электронов,которые участвуют в процессах окисления (восстановления) одногополимерного фрагмента:n = QM/Fm,гдеn–(1.2)числоэлектронов,котороерасходуетсянаокисление(восстановление) одного полимерного фрагмента;Q – заряд который затрачивается на полное окисление (восстановление)полимера в растворе электролита, Кл;М – молярная масса полимерного фрагмента, г/моль;F – постоянная Фарадея, 96485,33 Кл/моль;m – масса сухого полимера в нейтральном состоянии, г.В результате обработки данных по уравнению (1.2) установлено, чтодлявсехисследованныхполимерныхкомплексовнаокисление(восстановление) одного фрагмента полимера poly[M(Schiff)] в области23 положительных потенциалов от 0 до 1,3 В затрачивается 1 ± 0,1 электрон.Таким образом, определить однозначно количество электронов на одинфрагмент полимера в процессе окисления-восстановления при использованиитолько метода ЭКГМ не всегда представляется возможным.Рис.1.8–Зависимостьтокаотвременидлякомплексаpoly[Ni(CH3OSaltmen)], полученная на модифицированном электроде врастворе ФЭ (0,1 М (С2H5)4NBF4 в АН), v =0,01 В/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
