Диссертация (1150069), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Спектры ФИрегистрировались на прямом и обратном ходу (от минус 0,2 до 0,6 В и от 0,6до минус 0,2 В, соответственно) с шагом опорного потенциала 0,1 В. Припроведении эксперимента после каждого шага и после окончания всего41 экспериментатакжерегистрироваласьЦВА-кривыедляконтроляэлектроактивности изучаемых полимерных пленок.Измерения методом ЭКГМ проводились на воздухе, с использованиемприбора QCM200 Crystal Oscillator (SRS, USA), который представляет собойкварцевый пьезоэлектрический кристалл с напыленным слоем платины (1,37см2) подключённый к потенциостату и помещенный в держатель.
Кристаллявлялся в данных измерениях рабочим электродом, все остальные материалыи электроды были идентичны указанным ранее. В ходе экспериментаполимерная пленка электроосаждалась на кристалл, что приводило кизменению резонансной частоты его собственных колебаний в зависимостиот массы нанесенной плёнки. Количество электричества, израсходованное наэлектрополимеризациюприпроведениимикрогравиметрическихисследований, составляло 0,01 Кл. Затем кварцевый кристалл вынимался изячейки, тщательно отмывался в АН для удаления следов мономера ивысушивался над CaCl2 в течение 24 часов. После сушки кристаллпомещался в держатель, и определялась его резонансная частота при наличиина кристалле сухой пленки полимерного комплекса.Плотность полимеров была определена флотационным методом [72].Для определения плотности все исследуемые полимеры были синтезированыпо методике, описанной ранее, в течение 5000 с и восстановлены при 0 В втечении 500 с.
Затем несколько крупинок полимера помещали в пробирку на1/3 заполненную орто-ксилолом, плотность которого составляет 0,8802 г/см3.При этом частицы сразу опускались на дно, так как их плотностьзначительно больше плотности орто-ксилола. Потом в пробирку небольшимипорциями добавлялась более тяжелая жидкость (йодистый метилен),плотность которой составляет 3,333 г/см3, каждый раз смесь была тщательноперемешена. Когда плотность жидкой флотационной смеси оказываласьточно равной плотности частиц полимера, последние находились вофлотационном равновесии - не всплывали и не тонули.
В процессе измеренияплотности температура флотационной жидкости поддерживалась в диапазоне42 230С ± 2. После установления флотационного равновесия плотностьфлотационной жидкости была определена пикнометрическим методом.Данная плотность и являлась плотностью исследуемого вещества. Длякаждого полимерного комплекса было проведено не менее трех измерений.ПрипроведенияэкспериментовметодомСЭМиспользовалисьполимерные комплексы никеля с основаниями Шиффа, которые былисинтезированны по методике описанной выше для экспериментов ФИ. Всемикрофотографии сделаны под углом 450 к подложке для изучения какморфологии,такивнутреннейкомплексов.Всеизмеренияструктурыданнымизучаемыхметодомбылиполимерныхвыполненывмеждисциплинарном ресурсном центре «Нанотехнологии» научного паркаСПбГУ.Изучение стабильности полимерных комплексов никеля с основаниямиШиффа проводилось на воздухе методом ЦВА.
В качестве рабочегоэлектродаиспользовалсястеклоуглерод(СУ)площадью0,28см2.Вольтамперограммы тонких пленок полимеров регистрировались в растворесухого ФЭ в диапазоне от минус 0,2 до 0,6 В со скоростью развертки 50 мВ/св течение 5 циклов. Далее в фоновый электролит была добавлена вода вколичестве 1 % (объемных) и продолжена регистрация вольтамперныхкривых еще в течение 50 циклов. Во время всех экспериментоврегистрировались не только значения тока и напряжения, но также зарядовокисления и восстановления полимерных комплексов.Изучениеобратимостипотериэлектроактивностиполимерногокомплекса poly[Ni(Salen)] в присутствии 10% (объемных) воды в раствореФЭ и при воздействии высоких температур проводилось на воздухе методомЦВА. Полимерная пленка была синтезирована по описанной ранее методике,далее регистрировались её вольтамперные кривые в сухом фоновомэлектролите в диапазоне от минус 0,2 до 0,6 В до стабилизации токов пиков.Затем в ФЭ добавляли 10 % воды и регистрировали вольтамперограммы втечение 20 циклов со скоростью развертки 50 мВ/с.
Для проверки43 возможности удаления воды из полимерной пленки её нагревали на воздухедо заданной температуры (180 0С, 220 0С и 300 0С) с шагом 100 0С / 1час,выдерживали при заданной температуре 2 часа, охлаждали до комнатнойтемпературы и опять регистрировали вольтамперограммы в сухом фоновомэлектролите. Кроме того, для сравнения были исследовано изменениеэлектроактивности полимерного комплекса poly[Ni(Salen)] при нагреваниина воздухе по аналогичной методике.Для изучения деградации полимерных комплексов в присутствиихлорид- и бромид-ионов использовался метод ЭКГМ. Полимерные пленкиpoly[Ni(Schiff)] были синтезированы в потенциостатическом режиме призаряде синтеза 0,01 Кл. Далее проводилась параллельная регистрациявольтамперограмм и массограмм синтезированных полимерных пленок всухом фоновом электролите в течение 5 циклов со скоростью развертки 50мВ/с и при добавлении 10-3 M Et4NCl либо Et4NBr в течение 50 циклов с тойже скоростью развертки. Затем проводился анализ растворов фоновыхэлектролитов после регистрации вольтамперных кривых полимерныхкомплексов poly[Ni(Salen)] и poly[Ni(CH3OSalen)] в присутствии хлоридионов методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации(МАЛДИ).Все исследованиями методом МАЛДИ были выполнены в ресурсномцентре Научного парка СПбГУ «Методы анализа состава вещества».44 3Результаты и их обсуждение3.1 Синтез исследуемых полимерных плёнокДлясинтезаполимерныхкомплексовсобщейформулойpoly[Ni(Schiff)] использовались исходные соединения, структуры которыхпредставлены на Рис.
3.1M=NiYR=H, Y=CH2-CH2 – [Ni(Salen)]NNR = OCH3, Y = CH2-CH2MO– [Ni(CH3OSalen)]R= H, Y= C(CH3)2-C(CH3)2O– [Ni(Saltmen)]RRR=OCH3, Y= C(CH3)2-C(CH3)2,– [Ni(CH3OSaltmen)]R= H, Y= Ph– [Ni(Salphen)]R= OCH3, Y= PhРис.3.1–Структурыизучаемыхполимеровс– [Ni(CH3OSalphen)]общейформулойpoly[Ni(Sсhiff)].Как видно из Рис. 3.1, отличия между изучаемыми полимернымикомплексами никеля с основаниями Шиффа определяются как структуройлиганда, так и структурой диаминового моста. Далее, для упрощенияизложения, полимерные комплексы, лиганды которых содержат метоксизаместитель в орто-положении фенильного кольца (poly[Ni(СH3ОSalen)],poly[Ni(СH3ОSalphen)]иpoly[Ni(СH3ОSaltmen)]),будутназыватьсяметоксилированными, а не содержащие его (poly[Ni(Salen)], poly[Ni(Salphen)]и poly[Ni(Saltmen)]) – неметоксилированными.
Выбор для исследованияданной серии комплексов связан с ожидаемыми эффектами заместителей:донорные метокси-заместители в альдегидном фрагменте приводят кувеличению электронной плотности в сопряженной π-системе, что может всвою очередь привести к увеличению потенциально возможного заряда45 окисления-восстановления комплекса и смещению потенциала окисления вотрицательную область. Фенильный заместитель является акцепторомэлектронов, что должно также привести к изменению окислительновосстановительных свойств плёнок. Метильные заместители в диаминовоммосте обладают слабым донорным электронным эффектом, дополнительноих наличие создаёт стерические затруднения, как для упаковки слоёвполимера, так и для аксиальной координации внешних лигандов, в том числеводы, что может привести к затруднению атаки последней по атому никеля и,следовательно, увеличению стабильности полимеров.В литературе описаны два основных способа электроосаждениясаленовых комплексов – циклический [10; 60; 64] и потенциостатический[45;46].Преимуществомпотенциостатическогометодаявляетсявозможность аппаратного контроля заряда синтеза, что значительно снижаетошибку эксперимента и повышает воспроизводимость электрохимическихсвойств получаемых полимерных плёнок комплексов poly[Ni(Schiff)], чтоособенно важно при определении параметров переноса в них.
В даннойработе был выбран потенциостатический метод синтеза полимерныхкомплексов по методике, описанной в начале главы 2. Необходимо отметить,что при использовании данного метода заряд синтеза контролировалсяприбором, что сводило ошибку метода к погрешности прибора.3.2 Структурно-физические свойства полимерных комплексов никеля соснованиями ШиффаВажными характеристиками любых полимерных пленок являются ихструктурно-физические свойства, такие как плотность и морфология.Определение этих свойств для метоксилированных и неметоксилированныхкомплексов никеля с основаниями Шиффа позволит в дальнейшемохарактеризовать их электрохимические свойства. Плотность полимеровопределялась флотационным методом. Для каждого изучаемого комплексабыло проведено как минимум три эксперимента.
Результаты средних46 значений плотности с учётом погрешности измерений представлены вТаблице 1.Таблица 1 - плотность полимерных комплексов никеля с основаниямиШиффа.Полимерный комплексПлотность, г/см3poly[Ni(Salen)]2,4 ± 0,2poly[Ni(CH3OSalen)]1,9 ± 0,1poly[Ni(Salphen)]2,4 ± 0,1poly[Ni(CH3OSalphen)]1,8 ± 0,1poly[Ni(Saltmen)]1,9 ± 0,1poly[Ni(CH3OSaltmen)]1,9 ± 0,1Необходимо отметить, что определение плотности полимерногокомплекса poly[Ni(Salen)] потребовало проведения шести экспериментов.При этом полученная погрешность эксперимента в два раза большепогрешности измерений для остальных пяти комплексов.
Это можетсвидетельствоватьонеоднородностиполимернойпленкикомплексаpoly[Ni(Salen)].Для изучения морфлогии и внутренней структуры полимерные пленкикомплексов никеля с основаниями Шиффа были изучены методом СЭМ.Микрофотографии неметоксилированных комплексов представлены на Рис.3.247 Рис.3.2–Микрофотографиинеметоксилирированныхкомплексовpoly[Ni(Sсhiff)]: а) poly[Ni(Salen)], б) poly[Ni(Salphen)], в) poly[Ni(Saltmen)].Как видно из Рис. 3.2а, полимер poly[Ni(Salen)], не содержащийзаместителей ни в мосту, ни в фенильных кольцах лигандов, имеетглобулярную структуру и обладает, при этом, самой высокой плотностью(2,4 г/см3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
