Диссертация (1150069), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Расчеты проводились при различных значениях55 параметров систем; на кривой 1 наблюдается один пик, на 2 – образованиеплеча, на 3 – образование двух пиков [77].Кроме качественных данных о природе переноса заряда, ЦВА можетбыть использована для получения количественных параметров переносазаряда в полимерных пленках. Эффективный коэффициент диффузии Def,которыйхарактеризуеткакдвижениеэлектронов,такидвижениепротивоионов может быть определен из данных ЦВА по уравнению РендлсаШевчика (3.3), которое приближенно справедливо лишь при диффузионномконтроле транспорта внутри пленки (т.е.
j~v1/2). Следует, однако,подчеркнуть, что подобный расчет может дать лишь приближенную оценкуDef, поскольку, во-первых, не ясна возможность использования уравненияРендлса-Шевчика для полярон-проводящих полимеров, во-вторых, этоуравнение не учитывает наличие аттракционных взаимодействий междуквази-частицами полимера [69].(3.3)где– максимальный ток, А;n – число электронов, участвующих в редокс-процессах;– площадь электрода, см2;Def – эффективный коэффициент диффузии;С – концентрация окисленных/восстановленных фрагментов пленки, г/моль;v – скорость развертки;R – газовая постоянная;T – температура, К.Такимобразом,дляопределениякоэффициентадиффузиипоуравнению (3.3) необходимо исследовать электроды, модифицированныесаленовыми комплексами, методом ЦВА с разными скоростями развертки иопределить характер зависимостизначений токов пиков от скоростейразвертки.представленыНаРис.3.6.вольтамперограммы56 неметоксилированных и метоксилированных комплексов, значения тока вкоторых были разделены на скорость развертки.
Видно, что потенциалыкатодных и анодных пиков для всех изучаемых комплексов мало зависят отскорости развертки потенциала, при этом приведенные токи пиков (Iп/v)слабо зависят от скорости развертки потенциала.82i/v, мAс/см В642(а)v, мВ/с51025501002000-2-4-6-8-0.4-0.200.20.40.60.8Е, В22i/v, мAс/см В4(б)v, мВ/51025501002000-2-4-0.200.2Е, В0.40.60.857 (в)v, мВ/с510255010020082i/v, мAс/см В6420-2-4-6-8-0.4-0.200.20.40.60.8Е, В42i/v, мAс/см В(г)v, мВ/с510255010020020-2-4-0.4-0.200.20.40.60.8Е, ВРис.
3.6 – Циклические вольтамперограммы полимерных пленок комплексовpoly[Ni(Schiff)]), v = 5 - 200 мВ/с, ФЭ (0,1 М (С2H5)4NBF4 / АН), Sэ = 1,37 см2:а)poly[Ni(Salen)]),б)(poly[Ni(Saltmen)],в)(poly[Ni(CH3OSalen)],г)poly[Ni(CH3OSaltmen)]). Значения тока были разделены на значенияскоростей развертки.58 Кроме представленных вольтамперограмм, изображенных на Рис. 3.6,необходимо определить значения углового коэффициента зависимостилогарифма токов пиков для катодного и анодного процессов (Iп,кат и Iп,ан,соответственно) от логарифма v. Как представлено на Рис.3.7 во всех случаяхзначение углового коэффициента больше 0,5 и близко к единице, чтохарактернодляобратимогопротеканияредокс-процессоввтонкихадсорбционных слоях.
Следовательно, при скоростях развертки потенциала5-200мВ/свнеметоксилированныхполимерныхкомплексовпленкахникеляметоксилированныхсоснованиямииШиффапрактически отсутствуют диффузионные ограничения переноса заряда.Таким образом, определить Defиз данных ЦВА не представляетсявозможным, поскольку требуемая по уравнению Рэндлса-Шевчика корневаязависимость токов пиков от скорости развертки не выполняется.(а)-3.0-3.0-3.5log Iп, катlog Iп, ан-3.5-4.00.82-4.50.5-4.00.84-4.51.01.5log 2.02.50.51.01.5log 2.02.559 (б)-3.6-3.5-3.8log Iп2, анlog Iп1, ан-4.0-4.20.61764-4.4-4.00.91791-4.5-4.60.51.01.52.0-5.00.52.5log 1.01.52.02.52.02.5log -3.0-3.6-3.5log Iп2, кат-3.8log Iп2 кат-4.0-4.20.72485-4.4-4.00.94881-4.5-4.60.51.01.5-5.00.52.01.0log 1.5log (в)-3.0log Iп, катlog Iп, ан-3.0-3.5-4.00.91-3.5-4.00.93-4.5-4.50.51.01.52.00.52.51.0log 1.52.02.5log (г)-3.5-4.0-4.5log Iп, катlog Iп,ан-3.51.0065-5.00.51.01.5log 2.02.5-4.01.01322-4.5-5.00.51.01.5log 2.02.560 Рис.
3.7 – Логарифмическая зависимость токов анодных и катодных пиков отскоростей развертки, v = 5 - 200 мВ/с, ФЭ (0,1 М (С2H5)4NBF4 / АН), Sэ = 0,07см2: а) poly[Ni(Salen)]), б) poly[Ni(Saltmen)], в) poly[Ni(CH3OSalen)], г)poly[Ni(CH3OSaltmen)])Поэтому для определения параметров переноса в полимерныхкомплексах никеля с основаниями Шиффа использовался более достоверныйи информативный метод – ФИ [73; 74]. Определяемые из спектров импедансавеличиныпозволяютоценитькоэффициентдиффузиизарядаприиспользовании модели однородной пленки известной толщины. Как правило,толщина полимерной пленки рассчитывается из площади вольтампернойкривой [79] или же, исходя из заряда синтеза (при этом эффективностьполимеризации принимается за единицу).
В случае исследуемых полимерныхкомплексов, синтезированных при одинаковом заряде синтеза, площади подвольтамперными кривыми оказываются различны для комплексов сразличными лигандами, таким образом, использование того или другогометода приведёт к не совпадающим друг с другом данным. Поэтому в даннойработе были определены массы полимерных комплексов poly[Ni(Schiff)]методом ЭКГМ и определена эффективность полимеризации, плотностиоценены флотационным методом (см. главу 3.2) и затем, исходя из зарядасинтеза, эффективности полимеризации и плотности полимеров, рассчитанытолщины плёнок изучаемых комплексов.3.3.1 Выводыкглаве3.31.
Получены вольтамперные отклики полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа, для которых характерно наличие плеч и/или двухпар пиков. Возникновение таких особенностей вольтамперных кривыхобъясняется протеканием, по меньшей мере, двух процессов переносазаряда, т.е. существованием, как минимум, двух окисленных формфрагментов пленок.61 2. Определена близкая к линейной зависимость токов пиков от скоростейразвёртки как для метоксилированных, так и для неметоксилированныхкомплексов.3. Для всех изучаемых полимерных комплексов определить Def поуравнению Рендлса-Шевчика не представляется возможным.3.4 Изучение полимерных комплексов никеля с основаниямиШиффаметодомЭКГМНаличие различных заместителей как в диаминовом мосте, так и вфенильном кольце лиганда изучаемых саленовых комплексов, котороеприводит к ощутимым различиям как физических (см.
главу 3.2), так иэлектрохимических (см. главу 3.3) свойств, вероятно, будет приводить кизменениям потоков противоионов в полимерных пленках при протеканиипроцессов их окисления-восстановления. С целью определения такихизменений был использован метод ЭКГМ. Для более полного протеканияредокс-процессов регистрация вольтамперограмм полимерных комплексовpoly[Ni(Schiff)] проводилась в диапазоне потенциалов от минус 0,4 до 0,8 В.Параллельная регистрация вольтамперограмм и массограмм проводиласьпосле стабилизации циклических вольтамперных кривых полимерныхкомплексов никеля с основаниями Шиффа. (Рис.
3.8) Такое предварительноециклирование необходимо, так как на первых циклах возникают некиенеобратимые токи, наличие которых обычно связывают с образованиемпоперечных межмолекулярных связей в полимере. Расчёт изменения массыΔm проводился по уравнению Зауербрея (1.1).
На Рис. 3.8 представленывольтамперограммы и массограммы стабильного цикла вольтамперограммыизучаемых саленовых комплексов.62 (a)0.22.00.1i, mA/cмm, г/cм21.51.00.00.52-0.10.0-0.2-0.5-0.4-0.20.200.40.60.8Е, В(б)0.22.00.10.5-0.10.0-0.2-0.5-0.4-0.200.2Е, В0.40.60.82i, mA/cм1.00.0m, г/cм21.563 (в)0.22.00.1i, mA/cм1.00.00.52m, г/cм21.5-0.10.0-0.2-0.4-0.20.200.40.60.8-0.5Е, В(г)0.101.50.000.5-0.050.02i, mA/cм21.0m, г/cм0.05-0.10-0.4-0.200.20.40.60.8-0.5Е, ВРис. 3.8 - Вольтамперограммы и массограммы полимерных комплексовникеля основаниями Шиффа, v = 50 мВ/с, ФЭ (0,1 М (С2H5)4NBF4 / АН), Sэ =0,07 см2: a) poly[Ni(Salen)], б) poly[Ni(CH3OSalen)], в) poly[Ni(Saltmen)], г)poly[Ni(CH3OSaltmen)].При окислении полимера (R- ne-=Oxn+) в его толще меняется концентрацияионов фонового электролита для поддержания электронейтральности фазы.64 Прирост количества окисленной формы можно определить из заряда,затраченного на окисление, по уравнению Фарадея:νOx =Q/Fn,(3.4)где νOx – количество продукта окисления в моль;Q – заряд окисления в Кл;n – количество электронов, участвующих в процессе окисления.Если предположить, что в процессе поддержания электронейтральностиучаствует только один тип ионов Xz (катион или анион), то знак его заряда z имолекулярная масса М, г/моль, связаны с изменением массы плёнки поформуле, которую легко получить из комбинации закона Фарадея (3.4) иуравнения Заурбрея (1.1) при учете условия электронейтральности νOx∙n +νX∙z=0:(3.5)где- отношение изменения массы к изменению заряда, котороеопределяется как угол наклона линейного участка зависимости Δm = f (Q)(Рис.3.8);z –заряд ионов, участвующих в реакции.На Рис.
3.9 представлены зависимости изменения массы от заряда. В ФЭприсутствуют катион (С2H5)4N+ (z = +1), и анион BF4-(z = -1) (молекулярныемассы которых составляют 130 и 81 г/моль, соответственно). Угол наклона(рис. 3.9) свидетельствует о том, что z= -1, и протовоионом в редокспроцессах является анион.65 (а)2.0m, г/см21.51.00.5E=0,50 В0.00122Qredox, мКл/см(б)2.0m, г/см21.51.00.5E=0,51 В0.0012Qredox, мКл/см266 (в)2.0m, г/см21.51.00.5E=0,36 В0.001Qredox, мКл/см22(г)m, г/см21.51.00.5E=0,46 В0.001Qredox, мКл/см22Рис. 3.9 - Зависимость изменения массы от изменения заряда прирегистрацииpoly[Ni(Salen)],вольтамперныхб)кривыхполимерныхpoly[Ni(CH3OSalen)],в)комплексов:a)poly[Ni(Saltmen)],г)poly[Ni(CH3OSaltmen)]Молекулярные массы противоионов, определенные из Рис.
3.9, представленыв Таблице 2.67 Таблица 2 – Молярные массы противоионов.Полимерный комплексДиапазон циклированияот -0,4 до 0,4 Вот 0,4 до 0,8 Вpoly[Ni(CH3OSaltmen)]54 ± 6 (BF4- − 0,5 AН)166 ± 26 (BF4- + 2 AН)poly[Ni(CH3OSalen)]35 ± 4 (BF4- − 1 АН)130 ± 8 (BF4- + 2 AН)poly[Ni(Saltmen)]45 ± 12 (BF4- − 1 АН)81 ± 24 (BF4-)poly[Ni(Salen)]49 ± 20 (BF4- − 1 АН)108 ± 11(BF4- + 0,5 AН)Кроме массы противоионов, из заряда Q можно определить степеньдопирования полимера y по уравнению [63]:где(3.6)– заряд полимеризации в Кл,– заряд окисления в ФЭ, Кл.Как видно из Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
