Диссертация (1150069), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

3.10 - Диаграммы Найквиста, зарегистрированные при различныхопорных потенциалах для полимерных комплексов poly[Ni(Schiff)]: а)poly[Ni(Salen)],б)poly[Ni(Salphen)],в)poly[Ni(Saltmen)],г)poly[Ni(CH3OSalen)], д) poly[Ni(CH3OSalphen)] е) poly[Ni(CH3OSaltmen)].Как видно из представленного рисунка, на годографах всех изучаемыхкомплексов отсутствуют характерные участки (полуокружность, прямая под76 углом 450), соответствующие стандартным элементам эквивалентных схем,которые обычно используются при обработке экспериментальных данныхФИ методом эквивалентных схем.Поэтому для определения параметров переноса заряда в полимерныхпленках комплексов poly[Ni(Schiff)] - эффективного коэффициента диффузии,которыйхарактеризуетсуммарнуюдиффузиюэлектроновипротивоионов, и ёмкости при низких частотах CLF (то есть «полезной»ёмкости), был использован модельный подход.

В настоящее времядостаточно хорошо разработан и описан в литературе «классический» методдля интерпретации импеданса электродов, модифицированных полимернымипленками, которые содержат только два типа носителей заряда –неподвижный (полимер) и подвижный (противоион) [34]. В данной модели,называемой также «моделью Матиаса-Хааса», используется уравнениеимпеданса, выведенное для случая однородной пленки, в которой процесспереноса заряда контролируется одновременным переносом электронов ипротивоионов. Предполагается, что сама полимерная пленка содержиттолько два носителя заряда, а также может содержать частицы, необладающие редокс-активностью.

В качестве электролита используетсяполностью диссоциирующий бинарный электролит. Кроме того, считается,что ток, протекающий в процессе окисления/восстановления полимернойпленки, имеет исключительно фарадеевскую природу. Согласно этой модели,импеданс в высокочастотной области можно представить следующимвыражением:Z ( )  Rct  Rs w(1  j )  Z ' jZ " ,где Rct – сопротивление переносу заряда на границах плёнки, Ом;Rs – сопротивление электролита, Ом;σw – константа Варбурга, Ом см2/с1/2;j – мнимая единица;ω – угловая частота переменного тока, рад/с;(3.9)77 Z’ и Z’’– действительная и мнимая составляющая импеданса, соответственно.ПриобработкеэкспериментальныхданныхФИвсоответствииспредставлениями Матиаса и Хааса можно определить:1) низкочастотную ёмкости CLF, Ф/см2 по уравнениюZ” = -1/(ωCLF),(3.10)Данное уравнение позволяет определять 1/CLF из наклона линейного участкаграфика экспериментальных данных, построенных в координатах -Z’’ = f(1/ω).2) константу Варбурга σw, Ом см2/с1/2, по уравнениюZ’’ = -σw∙ω-1/2,(3.11)В таком случае можно определить σw из наклона уходящей в нолькасательной к графику функции -Z’’ = f (ω-1/2), которая должна бытьпараллельна линейному участку функции Z’ = f (ω-1/2).Определив из экспериментальных данных CLF и σw, можно вычислить Def,см2/с, по формуле,(3.12)где tе и tm –числа переноса электронов и противоионов (в данном случаеанионов BF4−1), в качестве оценки принимаем, что tе = tm =0,5.Примеры определения CLF и σw из экспериментальных данных ФИ пометоду Матиаса-Хааса представлены на Рис.

3.11.(а)100030900700-Z", Ом см2Y = 106,86 + 189,15* X60025Z', -Z", Ом см28002050015400103002001005Y = -0,18+ 60,85* X00.00.81.6-1 , с/рад2.43.200.00.1-1/21/20.21/2, с /рад0.378 (б)4003502Y = 36,5478 + 95,689* X2-Z", Ом см20Z', -Z", Ом см30025020015010010Y = -0,10835+ 21,892* X5000.000.00.81.62.43.2-1 , с/рад0.1-1/21/20.20.31/2, с /рад(в)300252Z', -Z", Ом см-Z", Ом см2Y = 9,11 + 67,39* X2001002015105Y = -0,07+ 15,72* X00.00.81.62.400.03.20.10.2-1/2-1 , с/рад0.31/2, с /рад0.40.51/2(г)20015-Z", Ом см2Z', -Z", Ом см2Y = 3,62 + 50,53* X150101005000.00.81.6-1 , с/рад2.43.25Y = 0,027+ 8,68 X00.00.10.2-1/21/2, с /рад0.31/20.40.579 (д)Y = 2,632 + 47,1875* X2002-Z", Ом см100Y =0,1352+ 5,55124* X15Z', -Z", Ом см215020105000.000.00.81.62.453.20.1-10.3-1/2 , с/рад0.41/20.50.60.71/2, с /рад(е)2003010050Y = 7,49652+ 56,32282* XZ', -Z", Ом см22150-Z", Ом см0.200.00.81.62.43.225Y =0,0504+ 9,88448 X201510500.00.1-10.2-1/2 , с/рад0.31/2, с /рад0.40.50.61/2Рис.

3.11 - Пример расчета низкочастотной емкости и константы Варбурга сиспользованиеммоделиМатиаса-ХаасадляспектровФИполимераполи[Ni(Salen)] при опорных потенциалах от 0,1 В до 0,6 В: а) 0,1 В, б) 0,2 В,в) 0,3 В, г) 0,4 В, д) 0,5 В, е) 0,6 В.Параметры переноса заряда, определенные по уравнениям (3.10 – 3.12) длякомплекса поли[Ni(Salen)], приведены в Таблице 6.Таблица 6 - Параметры переноса полимерного комплекса poly[Ni(Salen)],определенные методом Матиаса-Хааса.Потенциал, В CLF, Ф/см2 σw, Ом см2/с1/2Def, см2/с-0,22·10-46462·10-10-0,15·10-45171·10-902·10-33063·10-90,16·10-3701·10-880 0,21·10-2381·10-80,36·10-2121·10-80,42·10-282·10-80,52·10-276·10-90,62·10-2106·10-9Необходимо отметить, что, несмотря на все преимущества моделиМатиаса-Хааса, она имеет ряд недостатков – во-первых, обработкаэкспериментальных данных ФИ является трудоемкой, так как требуетсяпостроениебольшогоколичестваграфиков.Во-вторых,полученныерезультаты содержат ошибку, связанную с построением касательной кграфику –Z”=f (ω-1/2).

Кроме того, строго говоря, модель Матиаса-Хааса неможет быть адекватно применена к изучаемым полимерным комплексамникеля с основаниями Шиффа, так как в рамках этой модели предполагаетсяналичиетолькодвухносителейзарядавполимернойпленке.Врассматриваемых системах, как показано выше, протекают несколькихредокс-процессов, диапазоны потенциалов которых накладываются друг надруга (см. главу 3.4). Другими словами, адекватное описание таких системвозможно только при учёте наличия трёх носителей заряда в полимерныхпленках изучаемых комплексов.

Но, к настоящему времени, в литературе неприводится теория импеданса таких систем. Поэтому для количественногоопределения параметров переноса заряда в полимерных пленках комплексовpoly[Ni(Schiff)] из данных ФИ Малевым В. В. был предложен новый,эмпирический («редуцированный») метод.При использовании «редуцированного» метода для определенияпараметров переноса требуется построить зависимость -Z’’ω1/2 = f(ω-1/2),которая, как будет показано далее, оказывается линейной. Из полученнойзависимости можно определить низкочастотную ёмкость CLF как тангенс угланаклона линейного участка кривой d(−Z'' ω1/2)/d(ω−1/2).

По этому же графику81 определяется константа Варбургакак значение, отсекаемое на оси−Z''·ω1/2 прямой, экстраполирующей такой линейный участок. Использование«редуцированного» метода позволяет значительно снизить как времяобработки экспериментальных данных ФИ, так и ошибку расчёта параметровпереноса. Пример обработки экспериментальных данных ФИ этим методомпредставлен на Рис. 3.12.(а)100021/2-Z" , Ом см рад /с1/2-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V1/250000.00.20.40.621/2-Z" , Ом см рад /с1/2500-1/21.01/21.2-1/2, с /рад(б)-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V1/22500.800.00.8-1/21.61/2, с /рад1/21.41.682 (в)1500-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V1/221/2-Z" / Ом см рад /с1/22000100050000.00.40.8-1/21.21/2, с /рад1.61/21000-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V21/2-Z" , Ом см рад /с1/2(г)1/250000.00.20.40.6-1/20.81/21.0, с /рад1/21.21.41.683 1500-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V1/221/2-Z" , Ом см рад /с1/2(д)100050000.00.20.40.81/21/21.21.41.61.21.41.61/2, с /рад-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V5001.0(е)1/221/2-Z" , Ом см рад /с0.6-1/200.00.20.40.60.8-1/21/21.0, с /рад1/2Рис.

3.12 - Определение низкочастотной емкости и константы Варбурга изданныхФИ«редуцированнымметодом»:a)poly[Ni(Salen)],б)poly[Ni(СН3ОSalen)], в) poly[Ni(Salphen)], г) poly[Ni(СН3ОSalphen)], д)poly[Ni(Saltmen)], е) poly[Ni(СН3ОSaltmen).Необходимо отметить, что применение редуцированного методапозволило выявить наличие линейного участка зависимости -Z’’ω1/2=f(ω-1/2)84 для всех исследуемых полимерных плёнок при всех изученных потенциалах,что экспериментально дополнительно подтверждает наличие трёх носителейзаряда в пленках (Рис.3.12), установленное в наших исследованиях сиспользованием ЭКГМ и дифференциальной вольтапсорбтометрии [80].Отклонение от линейной зависимости в области высоких частот для всехисследуемых пленок полимерных комплексов, по-видимому, связано снеобратимой гетерогенной реакцией выхода электрона из полимернойпленки и входа в нее противоионов. Кроме того, при потенциалах, далёких отпотенциалов пиков вольтамперограмм, экстраполяция линейных участковзависимостей−Z’’ω1/2=f(ω-1/2)даетнулевойначальныйотрезок,чтоформально не свидетельствует о сопоставимых значениях константыВарбурга и псевдоемкости.

Характеристики

Список файлов диссертации