Диссертация (1150069), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.17 - Структура полимерного комплекса poly[Ni2(bisalphen)] [71].На полученных микрофотографиях (Рис. 1.18) видно, что структураполученной плёнки аналогична структуре, выявленной в работах [4; 70].Авторы предполагают, что поверхность состоит из множества кластеров, что32 позволило авторам сделать вывод о том, что полимерная плёнка данногокомплекса сформирована из множества супрамолекулярных блоков.Рис. 1.18 - Микрофотография полимерного комплекса [Ni2(bisalphen)] наэлектроде из оксида иридия-олова (ITO).Таким образом, к настоящему времени получены качественныемикрофотографии ограниченного числа полимерных комплексов саленовоготипа с различными структурами лигандов.
И, несмотря на то, что изполученных данных можно сделать вывод, что морфология изучаемыхкомплексовзависитотструктурылиганда,наличияопределённойзависимости структура лиганда/морфология пленки пока не выявлено.Обладая различной морфологией, полимерные комплексы металлов соснованиями Шиффа должны обладать различной плотностью. В такомслучае, полимерные пленки комплексов различной структуры, возможно,будут обладать различной толщиной при одном и том же заряде синтеза.Одним из самых простых и эффективных способов определения плотностиполимерных плёнок является флотационный метод [72]. В известной намлитературенепредставленызначенияплотностидляполимерныхкомплексов poly[M(Schiff)]. Необходимо отметить, что, наряду с новойинформацией о влиянии структуры лиганда на свойства полимеров, знаниевеличины плотности позволит достаточно точно рассчитать толщину33 полимерных плёнок, что в свою очередь, необходимо для определенияпараметров переноса заряда в плёнках таким точным и информативнымметодом, как ФИ.1.3.4 Cпектроскопия Фарадеевского импедансаФарадеевский импеданс (ФИ) является достоверным и информативнымметодом для расчёта параметров переноса заряда в полимерных плёнках [73;74].
Использование этого метода позволяет определить основные параметрыпереноса заряда – низкочастотную ёмкость и эффективный коэффициентдиффузии, который характеризует как движение противоионов, так идвижение электронов в полимерной плёнке. ФИ – метод, который позволяетполучитьколичественныевеличиныпараметровэлектрохимическихпроцессов.
При использовании этого метода на электрод, находящийся приравновесном потенциале, накладывают синусоидальное напряжение самплитудой 2-20 мВ и одним из методов измеряют полное сопротивление(импеданс) электрода Z. В отличие от обычного омического сопротивленияимпеданс Z, помимо своего абсолютного значения, равного отношениюамплитуд переменного напряжения и тока |Z| = |ΔU|/ |ΔI|, определяется такжеуглом сдвига фаз δ между напряжением и током. Для описания импедансаудобно использовать комплексные числа, представляя величину Z в форме:Z =Z’+ j Z’’(1.3)где j = (-1)-1/2 , Z’ и Z’’ - реальная и мнимая составляющие импедансасоответственно.Z’ = |Z| cos δ; Z’’ = |Z| sin δ(1.4)Например, в простейшем случае, при последовательном соединенииомического сопротивления R и емкости С импеданс цепи равен:(1.5)где ω - круговая частота переменного тока (ω =2πυ, а υ - частота в Герцах).34 Результаты измерений, как правило, представляют в виде спектра Z(ω).При обработке экспериментальных данных ФИ, в основном, используетсядва подхода – метод эквивалентных схем (ЭС) и метод математическихмоделей.
ЭС - электрическая схема, составленная из электрическихэлементов,соответствующихвероятнымфизическимпроцессам,протекающим в плёнке. Кроме того, в ЭС вводятся также элементы, неимеющие простых аналогов в электротехнике, такие, как импеданс Варбурга.При использовании метода ЭС полученные спектры ФИ сравниваются симпедансом некой вероятной ЭС при помощи программ комплекснойнелинейной аппроксимации. На Рис. 1.19 приведен пример ЭС и,соответствующий ей, идеальный спектр в комплексных координатах (-j Z’’ –Z’), называемых также координатами Найквиста.Рис. 1.19 Пример ЭС и годографа ФИ в комплексных координатахКроме схемы, приведенной на Рис.
1.19, существует еще множествоЭС, в которых учитываются те или иные процессы, происходящие вмодифицированном электроде. Но подобрать адекватную ЭС, учитывающуювсе стадии сложного электродного процесса, возможно далеко не всегда и, в35 таких случаях, используется «модельный» подход определения параметровпереноса заряда.В «модельном» подходе для определения количественных значенийпараметров переноса используется полное математическое уравнение дляимпеданса, полученное в результате детального анализа всех возможныхфизико-химическихпроцессов,происходящихвмодифицированномэлектроде.
Преимущество «модельного» подхода перед использованием ЭСсостоит в том, что он позволяет получить количественные параметры,которые имеют определённый физический смысл в рамках используемыхпредставлений о механизме переноса заряда, в то время как параметрыэквивалентной схемы требуют дополнительного анализа для привязки их ктому или иному реальному процессу.Впервые метод ФИ был применён для изучения саленовых комплексовв работе [69].
На Рис. 1.20 представлены диаграммы Найквиста, полученныедля комплекса poly[Ni(Saltmеn)].Рис. 1.20 – Диаграмма Найквиста для комплекса poly[Ni(Saltmеn)],полученная ФЭ 0,1М (С2H5)4NBF4 в АН для плёнок разной толщины: 1) 1мкм, 2) 2,3 мкм [69].Для обработки экспериментальных данных авторыиспользовалиэквивалентную схему, представленную на Рис. 1.20. Значение рассчитанногоэффективного коэффициента диффузии составило Def ≈ 3 10–7 см2/с, что36 примерно на два порядка больше, чем значение, полученное в той же работеиз данных ЦВА по уравнению Ренделса-Шевчика.В работе [4] использовался метод ФИ для изучения параметровпереноса комплекса poly[Ni(3-Mesalophen-b15-c5)]. Диаграмма Найквиста,полученная в этой работе, представлена на Рис. 1.21.Рис.
1.21 - Диаграмма Найквиста для комплекса poly[Ni(3-Mesalophen-b15c5)], полученная в ФЭ (0,1М (C4H9)4NClO4 в АН) [4].Дляопределенияпараметровпереносабылаиспользованамодифицированная эквивалентная схема (Рис. 1.22). Значение эффективногокоэффициента диффузии Def для данного комплекса значительно ниже (Def ∼10−9 см2/с), чем для комплекса poly[Ni(Saltmen)].37 Рис.
1.22 – Модифицированная эквивалентная схема (ЭС) [4].Таким образом, параметры переноса значительно отличаются длякомплексов различной структуры. Однако на данный момент в литературепредставлено недостаточно данных, чтобы точно определить, что эта разницаобусловлена влиянием строения комплекса, а не различием применяемыхэквивалентых схем. Для установления зависимости параметров переноса отструктуры лиганда, требуется изучить методом ФИ несколько комплексовразличной структуры.
Затем из полученных экспериментальных данныхнеобходимо будет рассчитать параметры переноса заряда по единойметодике. Возможно, вариантом такого метода мог бы стать ранее неприменявшийся для полимерных комплексов с основаниями Шиффамодельный подход расчёта параметров переноса [74].1.4 Заключение и постановка задачиИз представленных в данном обзоре литературных данных можно сделатьследующие выводы:1. Область применения полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа чрезвычайно широка;38 2.
В литературе отсутствует единый, полностью подтверждённыйэкспериментально взгляд на механизмы электрополимеризации ипроцессы окисления-восстановления таких комплексов;3. На данный момент не представлено работ, в которых бы приводилсясистематический анализ зависимости свойств саленовых комплексов отих структуры;4. Данные о морфологии таких комплексов и зависимости морфологии отих структуры недостаточны;5. Данные о плотности полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа отсутствуют;6. Известно, что наличие воды в электролите приводит к потереэлектроактивности полимерных комплексов саленового типа.
Номеханизм такого процесса не описан;7. Для определения параметров переноса заряда в полимерных плёнкахнаиболее информативным является метод ФИ, но применение данногометода крайне ограничено сложностью интерпретации результатов прииспользовании тех или иных эквивалентных схем.Таким образом, несмотря на то, что полимерные комплексы никеля соснованиями Шиффа активно применяются в различных областях науки итехники, до сих пор не описано эффективных методик определенияпараметров переноса заряда в них, а также не установлена взаимосвязьструктуры лиганда с параметрами переноса и скоростью деградации пленоккомплексов.Цель данной работы - дополнить существующую базу данных посвойствам электродов, модифицированных полимерными комплексаминикеля с основаниями Шиффа.
Для достижения поставленной целипредполагается провести сравнительное исследование соответствующихэлектродных систем с использованием комплексного подхода, включающегоэкспериментальное изучение таких объектов методами ЦВА, ЭКГМ, ФИ сприменениемдругихвспомогательныхфизико-химическихметодов.39 Наличие подобной базы данных необходимо для разработки теоретическихпредставлений о возможных механизмах переноса заряда в полимерныхплёнкахспланируемымполяронныминосителямиэкспериментальнымтока.Поэтомуисследованиямбудетпараллельнопроводитьсяпоэтапная апробация соответствующих теоретических представлений на ихсоответствие наблюдаемым результатам.40 2Экспериментальная частьМономеры [Ni(Schiff)] были синтезированы по стандартной методике [75].Синтез полимерных плёнок и исследования электрохимическихсвойств электродов, модифицированных полимерными комплексами никеляс основаниями Шиффа, методами ЦВА, ЭКГМ и ФИ выполнялись спомощью потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT30 (EcoChemie,Netherlands).
Электрополимеризация комплексов, а также ФИ и ЦВАэкспериментыпроводилисьватмосфереазотавгерметичнойтрехэлектродной ячейке. Рабочий электрод - стеклоуглерод площадьюSэ=0,07 см2, вспомогательный электрод — платиновая пластина площадью 1см2, безводный электрод сравнения — серебряная проволока в 0,1 Мрастворе AgNO3 в АН, отделенная мембраной от рабочего раствора. Далеевсе потенциалы даны относительно этого безводного электрода, потенциалкоторого составляет минус 0,4 В относительно стандартного водногоэлектродаAg/AgCl/KClнас.Дляпроведениявсехэкспериментовиспользовался АН марки особо чистый (ОСЧ) (Криохром), который хранилсяв атмосфере азота над молекулярными ситами 3 Å.
Соль тетраэтиламмониятетрафторборатN(Et)4BF4дляприготовлениярастворовфоновыхэлектролитов была перекристаллизована из изопропилового спирта ивысушена на воздухе при температуре 120 0С в течение 24 часов. Синтезтонких плёнок полимерных комплексов на проводящей поверхностирабочегоэлектродапроводилсяпутёмпотенциостатическойэлектрополимеризации в растворе, содержащем 10-3 М мономера [Ni(Schiff)]и 0,1 М (С2H5)4NBF4 в АН при потенциале 0,6 В; для проведения измеренийметодами ФИ и ЦВА заряд синтеза всех полимерных плёнок составлял 0,004Кл при площади рабочего электрода равной 0,07 см2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
