Диссертация (1150069)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиАЛЕКСЕЕВАЕлена ВалерьевнаСРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВРАЗЛИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ СОСНОВАНИЯМИ ШИФФАспециальность 02.00.05 − электрохимияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорМалев В. В.Санкт-Петербург 2016 2 ОглавлениеСписок сокращений ................................................................................................ 4 Введение ................................................................................................................... 6 1 Литературный обзор ........................................................................................
8 1.1 Применение полимеров на основе комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа8 1.1.1 Катализ .................................................................................................. 8 1.1.2 Модификация электродов суперконденсаторов ............................. 11 1.1.3 Сенсоры ............................................................................................... 13 1.2 Электрополимеризацияоснованиями Шиффа1.3 комплексовпереходныхметалловс14 Методы изучения полимерных комплексов саленового типа20 1.3.1 Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия ........................ 20 1.3.2 Циклическая вольтамперометрия .....................................................
24 1.3.3 Сканирующая электронная микроскопия и флотационный метод28 1.3.4 Cпектроскопия Фарадеевского импеданса ...................................... 33 1.4 Заключение и постановка задачи37 2 Экспериментальная часть .............................................................................. 40 3 Результаты и их обсуждение ......................................................................... 44 3.1 Синтез исследуемых полимерных плёнок 44 3.2 Структурно-физические свойства полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа45 3.2.1 Краткие выводы к главе 3.2...............................................................
48 3.3 Циклическая вольтамперометрия 49 3.3.1 Выводы к главе 3.3 ............................................................................. 60 3.4 Изучение полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффаметодом ЭКГМ61 3.4.1 Выводы к главе 3.4 ............................................................................. 72 3.5 Импедансометрия72 3.5.1 Выводы к главе 3.5 ............................................................................. 90 3 3.6 Снижение электроактивности полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа в присутствии оснований Льюиса в растворе фоновогоэлектролита 90 3.6.1 Изучение деградации полимерных комплексов в присутствии 1%воды в составе фонового электролита ......................................................... 91 3.6.2 Обратимость деградации пленок полимерных комплексовpoly[Ni(Salen)] в присутствии 10% воды .....................................................
98 3.6.3 Деградация полимерных пленок комплексов никеля соснованиями Шиффа в присутствии хлорид и бромид-ионов. ............... 104 3.6.4 Механизм деградации плёнок полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа в присутствии оснований Льюиса. ....................... 119 3.6.5 Выводы к главе 3.6 ........................................................................... 132 4 Основные результаты работы и выводы: ................................................... 134 5 Список литературы ......................................................................................
136 4 Список сокращенийN,N'-этилен-бис(салицилиденимин) – SalеnN, N'-этилен-бис(салицилидениминато) никель (II) – [Ni(Salеn)]N,N'-этилен-бис(3-метокси-салицилидениминато)никель(II)–[Ni(CH3OSalen)]N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метокси-салицилидениминато)никель (II) – [Ni(CH3OSaltmеn)]N,N’-фенилен-бис(3-третбутил-салицилидениминато)никель(II)-никель(II)-4'–[Ni(tBuSalphen)](2,2-диметил-1,3-пропандиаминбис(салицилидениминато)[Ni(saldmp)]N,N',N'',N'''–тетрабис(салицилиден)–бис(3,3',4,бифенилентетраимино) никель (II) - [Ni2(bisalphen)]N, N' – бис(2,4-дигидроксиацетофенон) – 2,2 диметилпропандиимин никель(II) – [Ni(salnptn(4-OH)2)]Фоновый электролит – ФЭЭквивалентная схема - ЭССкорость развертки потенциала – vПлощадь электрода – SэТетраэтиламмония тетрафторборат - (С2H5)4NBF4Тетраэтиламмония перхлорат – (C2H5)4NClO4Тетрабутиламмония перхлорат – (C4H9)4NClO4Стеклоуглерод - СУАктивированный углерод – АУМезопористый углерод – MCЦиклическая вольтамперометрия – ЦВАЭлектрохимическая кварцевая микрогравиметрия – ЭКГМСпектроскопия электрохимического (Фарадеевского) импеданса - ФИМногостненные углеродные нанотрубки - МУНТДвойнослойный суперконденсатор – ДСК5 Двойной электрический слой – ДЭСОксид индия олова - ITO6 ВведениеМолекулярная модификация электродных поверхностей является одной изнаиболее актуальных и перспективных областей современной химическойнауки и технологии.
Использование для этих целей полимерных комплексовразличных металлов позволяет открыть новые направления современнойхимии модифицированных электродов за счет широких возможностей ихпрактического применения в различных областях, таких как катализ,сенсорные, оптические, энергозапасающие устройства и др.В обширнейшем классе веществ, которые применяются для этой цели,особенно выделяются комплексы переходных металлов с тетрадентантнымиN2O2 основаниями Шиффа, образующимися при конденсации салициловогоальдегида с этилендиамином, а также их производных.
Эти комплексыобладают рядом принципиальных преимуществ, таких как обратимоеэлектрохимическое окисление в широком диапазоне потенциалов [1],уникальная термическая стабильность до 350°С [2] и значительнаяэлектронная проводимость [1], которая обеспечивает относительно высокуюскорость переноса заряда. Данные комплексы известны более 50 лет, однакодо сих пор вызывают огромный интерес исследователей. Несмотря на то, чтосинтезировано и описано большое количество подобных соединений [3-5],приведенныевлитературеданныенесодержатсистематическогоисследования влияния структуры лиганда на электрохимические свойствакомплексов таких полимеров, то есть модифицирующих пленок на их основе.Вообще говоря, вплоть до настоящего времени не ясно, являются ли онитак называемыми редокс-полимерами или их следует относить к проводящимполимерам с зарядом неподвижных носителей тока, делокализованным нанесколькихсоседнихфрагментахполимернойцепи(т.е.полярон-проводящими полимерами)? Вместе с тем, полимерные комплексы металлов(в частности, никеля) с основаниями Шиффа уже нашли свое применение [6]и кажутся перспективными для дальнейших приложений.7 Поэтомуцельюданногоисследованияявляетсясравнительноеисследование полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа сиспользованием комплексного подхода, включающего экспериментальноеизучение электрохимическими, физико-химическими и спектральнымиметодами.
Эти исследования направлены на дополнение существующей базыданных по свойствам электродов, модифицированных такими полимернымикомплексами. Наличие таких систематических исследований взаимосвязиструктура/свойства изучаемых комплексов желательно для детальнойразработки теоретических представлений о механизмах переноса заряда вполимерных плёнках с поляронными носителями тока. Кроме того, этиисследованиянеобходимыдляустановлениямеханизмадеградацииполимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствииоснований Льюиса. Понимание такого механизма позволит, с одной стороны,выбрать наиболее стабильный комплекс, обладающий высокой емкостью, а, сдругой стороны, расширить область практического применения такихкомплексов.8 1Литературный обзор1.1 Применение полимеров на основе комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа1.1.1 КатализВ последнее время во многих работах исследуется каталитическаяактивностьполимерныхкомплексовметаллов[7-11].Использованиеполимеров позволяет значительно улучшить каталитические свойстваполучаемых систем в сравнении с мономерами похожей структуры [12].
Вчастности, полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа могутэффективно использоваться в качестве катализаторов различных реакций, таккак обладают рядом свойств:1) Полимерныекомплексыметалловявляютсямногоядернымисистемами, и следовательно содержат больше активных центров посравнению с мономерами [13];2) ПолимерныекомплексыметалловсоснованиямиШиффанерастворимы в основных органических растворителях, что делает ихудобными для использования в качестве гетерогенных катализаторов;3) Также как и в случае мономерных систем, существует возможностьсинтезироватьполимерныекомплексыс различнойструктуройлиганда, что позволяет значительно варьировать свойства получаемыхкатализаторов.НижеприведеныполимерныхнесколькокомплексовникеляконкретныхспримеровоснованиямииспользованияШифравобластигетерогенного катализа.
Среди многообразия практически важных реакцийкаталитического восстановления, восстановление кислорода занимает особоеместо благодаря широкому использованию в источниках тока, биологическихпроцессах и химических синтезах [14-16].Высокойкаталитическойактивностьювреакциивосстановлениякислорода обладают золотые, платиновые и стеклоуглеродные (СУ)9 электроды, модифицированные комплексом никеля, иммобилизованными наполипиррольной цепи. (Рис.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
