Диссертация (1150069), страница 16
Текст из файла (страница 16)
3.41 содержатнесколько характерных полос с разницей около 73 между ними, как и вслучае метоксилированного комплекса poly[Ni(СH3OSalen)].Рис. 3.41 - Масс-спектры фонового электролита после циклированиякомплекса poly[Ni(Salen)] в присутствии хлорид-ионов.129 Несмотря на кажущееся сходство наблюдаемых спектров со спектрамипродуктов хлорирования poly[Ni(CH3OSalen)], следует отметить болеевысокие молекулярные массы фрагментов, обнаруженных в последнемрастворе. Это означает либо наличие в нём более длинных олигомеров, либоприсутствиевхлорированныхсоставепоследнихфрагментов.атомовПопыткиникеля,подборалибоналичиесоответствующихэкспериментальным данным точных масс деметализированных олигомеровне привели к каким-либо результатам.Комплексный анализ полученных данных позволяет предложить схемудеградации полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа вприсутствии оснований Льюса.
Рассмотрим этот механизм на примеревзаимодействия хлорид-ионов с полимерными комплексами poly[Ni(Salen)] иpoly[Ni(СH3OSalen)]. Очевидно, что ключевым фактором, определяющимскоростьпотериэлектроактивностиметоксилированныхинеметоксилированных полимерных комплексов никеля с основаниямиШиффа в присутствии хлорид-ионов, является структура лиганда.Деградация неметоксилированных полимерных комплексов, например,poly[Ni(Salen)], протекает в два этапа по механизму, который мы будемназывать «механизм 1». На первом этапе происходит окисление Ni+2 до Ni+3 икоординация хлорид-ионов на окисленном никеле.
В первую очередь, этоможет привести к раздвиганию слоёв полимера и потере проводимости поего вертикальным стекам. Далее хлорид-ион может окисляться на никеле собразованием радикала хлора, который способен атаковать органическуючасть лиганда. Вполне вероятно, что атака происходит через радикальноеприсоединение по иминной связи, при этом галогенирование нарушаетцепочку сопряжения полимерной цепи, что приводит к ещё большемуснижению электроактивности полимерной пленки. Это сопровождаетсяувеличением массы пленки, что регистрируется в ходе эксперимента ЭКГМ.В качестве продуктов хлорирования вероятно образование фрагментов,подобных фрагменту, представленному на Pис.
3.37. Наличие таких130 фрагментов в ФЭ для метоксилированного комплекса poly[Ni(СH3OSalen)]подтверждаетсяметодомМАЛДИ.Однако,вслучаекомплексаpoly[Ni(Salen)] эти соединения, вероятно, остаются в твердой фазе.В случае метоксилированных полимерных комплексов, в частностикомплекса poly[Ni(СH3OSalen)], потеря электроактивности при добавлениихлорид-ионов в раствор ФЭ, вероятно, протекает преимущественно по иномумеханизму, назовем его «механизм 2». Об этом свидетельствует результаты,полученные как методом МАЛДИ, так и методом ЭКГМ. В данном случаепредполагается вымывание никеля хлорид-ионом, с образованием структур,подобных представленной на Pис. 3.35.
Для объяснения этого примем вовнимание выявленную в работе [90] таутомерию между окисленной формойкомплекса с локализацией катион-радикального центра на феноксильнойчасти молекулы и окисленной формой с локализацией заряда на центральноматоме металла при окислении мономерных саленовых комплексов (см. Рис.20). Стоит отметить, что, согласно данным работы [90], речь идет именно отаутомерном превращении двух окисленных форм соединения, а не о двухграничных формах электронной структуры в терминах теории резонанса.Рис. 3.42 - Окисление полимерного комплекса [Ni(di-tButSalch)] илокализация положительного заряда в окисленной молекуле (рисунокскопирован из статьи [90]).Согласно данным, полученным в работе [88], заместители в саленовомлигандевлияютнасоотношениеметалл-центированнойилиганд-центрированной катион-радикальных форм в окисленных комплексах131 никеля.
В соответствии с этим, избыток электронной плотности вметоксилированномкомплексеpoly[Ni(СH3OSalen)]можетсдвигатьравновесие в сторону образования лиганд-центрированного катион-радикала,в котором радикальный центр делокализован между атомами кислорода ибензольным кольцом (Рис. 3.42). Это приводит к частичному приобретениюорганическим лигандом хиноидного характера, как изображено на Рис. 3.43.Рис. 3.43 – Резонансные формы феноксильного радикала.Окисленная форма саленового лиганда представляет собой активныйинтермедиат, способный реагировать с хлорид-анионом или хлоридрадикалом,присутствующимивсистеме.Сучетомделокализациирадикального и катионного центров по арильному кольцу, логичнопредположить при этом образование структуры, представленной на Pис.
3.35.С учетом полимерного характера соединения, альтернативным путемстабилизации радикального центра является рекомбинация радикалов в двухсоседних лигандах с образованием двойной связи С=С между бензольнымикольцами. Во всех этих случаях фиксируется хиноидная структура лиганда,в результате чего ослабляется связь никель-кислород и происходитвымывание никеля из пленки.
Дополнительно возможно параллельноепротекание процесса деградации по «механизму 1», характерному для пленокнеметоксилированных комплексов. Об этом косвенно свидетельствуетзначительное увеличение скорости деградации полимерного комплексаpoly[Ni(СH3OSalen)] по сравнению с комплексом poly[Ni(Salen)]. Припротекании процессов, как по «механизму 1», так и по «механизму 2»,132 происходит быстрая потеря электроактивности полимерной пленки и еёдеструкция.3.5.6 Выводыкглаве3.61) При добавлении в ФЭ даже небольших количеств воды илигалогенид-ионов происходит постепенная потеря электроактивностиполимерных комплексов саленового типа;2) Былипредложеныиобоснованыэлектрохимическимииспектральными методами механизмы потери электроактивностинеметоксилированныхиметоксилированныхкомплексовсаленового типа в присутствии галогенид-ионов и воды;3) Взаимодействие полимерных плёнок с основаниями Льюиса можетпротекать по двум параллельным механизмам: через аксиальнуюкоординацию к атомам металла («механизм 1», который характерендля неметоксилированных комплексов) и при взаимодействии сактивнымиинтермедиатами,образующимисяприокислениилиганда («механизм 2», который характерен для метоксилированныхкомплексов).4) Объёмныезаместителивдиаминовоммостикесущественнозамедляют деградацию полимеров, протекающую по «механизму 1».5) При изучении изменения электроактивности комплексов никеля соснованиями Шифф методом ЦВА было показано, что придобавлении различных оснований Льюиса (галогенид-ионов, воды) враствор фонового электролита, происходит резкое увеличениезаряда окисления на анодной ветви вольтамперной кривой.
Характертакого изменения вольтамперного отклика (величина измененияпика и его форма) во всех случаях зависят как от структурыкомплекса, так и от структуры основания Льюиса, добавляемого вэлектролит.Этоговоритовозможностипрактическогоиспользования полимерных пленок никеля с основания Шиффа в133 качестве амперометрических сенсоров на различные основанияЛьюиса, такие как, например, биогенные амины.134 4 Основныерезультатыработыивыводы:1. В ходе работы были синтезированы методом потенциостатическойэлектрополимеризации шесть полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа, отличия между которыми определяются какструктурой лиганда, так и структурой диаминного моста.
Определено,что морфология изучаемых полимерных комплексов зависит, восновном, от структуры диаминового моста, а их плотностьопределяется как структурой диаминового моста, так и заместителямив фенильных кольцах лиганда;2. Установлено, что вольтамперные отклики полимерных комплексовникеля с основаниями Шиффа обладают рядом таких особенностейкак, наличие плеч (перегибов) на ЦВА кривых либо двух пар пиков длянеметоксилированныхсоответственно.иОпределено,метоксилированныхчтозависимостькомплексов,токовпиковотскоростей развёртки потенциала как для метоксилированных, так и длянеметоксилированных комплексов близка к линейной в диапазонескоростей развертки 10-200 мВ/с, что говорит о высокой скоростидиффузии носителей заряда в полимерах;3. Разработан метод определения толщины полимерных комплексовникеля с основаниями Шиффа из данных ЭКГМ. Показано, чтотолщины полимерных пленок саленовых комплексов, определенные изэкспериментальных данных, совпадают с расчётными величинами,определенными по закону Фарадея, что позволяет оценивать толщинуполимерных пленок по заряду синтеза.4.
Приопределениипараметровпереносазарядавизучаемыхполимерных комплексах методом спектроскопии импеданса обнаруженсмешанныйтиподновременнымчастотнойзависимости,присутствиемВарбургскойхарактеризующийсяипсевдоёмкостнойсоставляющих. Наиболее вероятной причиной возникновения такой135 смешанной зависимости является присутствие в пленке, по меньшеймере, двух окисленных форм комплексов, принимающих участие(наряду с противоионами) в переносе заряда в объеме пленок.5. Совместное использование методов ЭКГМ и вольтабсорбтометриипозволило установить, что окисление полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа действительно протекает в две стадии собразованиемдвухоксиленныхформ,видимо,по-разномувзаимодействующих с растворителем.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
