Диссертация (1150069), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3.29а). Наличие метокси-заместителя в фенильном118 кольце лиганда приводит к незначительному снижению массы полимернойпленки комплекса poly[Ni(CH3OSalen)]. Затем масса пленки стабилизируется,но электроактивность пленки постепенно уменьшается (Рис. 3.29б).(а)2.0m, г/cм21.51.00.50.0-0.50.0000.0010.0020.0030.0040.0052Q, Кл/см(а)2.0m, г/cм21.51.00.50.0-0.5-1.00.0000.0010.0020.0030.0040.0052Q, Кл/смРис.3.29-Изменениемассыкомплексовpoly[Ni(Salen)]иpoly[Ni(СH3OSalen)] при регистрации вольтамперограмм в течение 50 сдобавлением 1% воды.119 3.5.5 МеханизмдеградацииплёнокполимерныхкомплексовникелясоснованиямиШиффавприсутствииоснованийЛьюиса.Для уточнения схемы деградации полимерных комплексов никеля вприсутствииоснованийЛьюисапродуктыдеструкцииполимерныхкомплексов были проанализированы методом МАЛДИ.МАЛДИ —(от англ.
MALDI,MatrixAssistedLaserDesorbtion/Ionization) — десорбционный метод «мягкой» ионизации, котораяобусловлена воздействием импульсного лазерного излучения на смесьматрицы с анализируемым веществом [89]Матрица представляет собой материал, понижающий деструктивныесвойствалазерногоизлученияиобеспечивающийионизациюанализируемого вещества. МАЛДИ масс-спектрометрия находит своеширокоеприменениедляанализанелетучихвысокомолекулярныхсоединений. Схематически метод МАЛДИ представлен на Рис.
3.30\Рис.3.30 – Схема метода МАЛДИДля проведения анализа этим методом в первую очередь подбираетсяматериалматрицы,которыйдолженбытьспособенионизироватьнейтральные молекулы анализируемого вещества путем переноса заряда илизаряженнойчастицы,анализируемомубытьвеществуихимическиинертнымобладатьхорошейпоотношениюкрастворимостьюв120 применяемых растворителях. В зависимости от природы механизмовобразования ионов анализируемого вещества материал матрицы может бытьразличным.Далеепроисходитионизацияприоблучении лазером сдлительностью импульса несколько наносекунд и высокими величинамиинтенсивности излучения (106 — 107 Вт/см²), при этом из образца,представляющего собой твердый раствор или смесь анализируемоговещества и матрицы, происходит выброс материала в виде микрочастиц,размеры которых могут достигать несколько сотен микрометров.
Надповерхностью образца возникает область высокого локального давления —так называемый факел, который преимущественно состоит из нейтральныхчастиц. На начальном этапе образования факела плотность частиц близка кплотности вещества в конденсированном состоянии. Ионизацию молекул,происходящуюнепосредственнопривыбросематериалаизконденсированного состояния, называется первичной. Далее происходитраспад микрочастиц, с образованием отдельных молекул или их фрагментов,атакжезаряженных(преимущественноматричных)частиц.расширяющемся факеле происходят непрерывные соударенияВмеждучастицами, в том числе возможны ион-молекулярные реакции междуматричнымизаряженнымичастицамиимолекуламианализируемоговещества, которые приводят к ионизации последнего.
Такого родаионизацию относят к вторичной. (Рис. 3.30) Как правило, доминирующимпроцессом в образовании ионов являются процессы вторичной ионизации,которая происходит за счет таких процессов, как перенос протона (Н+),заряженной частицы в виде электрона (e−), металл-катионов (Na+, Ag+ и др.).Далее поток заряженных частиц попадает в детектор, в данном случаеиспользовался TOF (time of flight) детектор. В результате применения методаполучается масс-спектр анализируемого вещества (Рис.
3.31), где на осиординат откладывается отношение m/z, где m – это молекулярная массаобнаруженного детектором фрагмента, а z – его заряд. Как правило, z = +1 (вслучае ионизации переносом протона или металл-катионов). На оси абсцисс121 откладывается относительное содержание фрагмента, на этой шкалеосновной пик принимается за 100%, и все остальные пики записываютсяотносительно него. При этом каждому пику соответствует несколько пиковбольшой или меньшей интенсивности с массой m±1, m±2 и так далее. Этообусловлено тем, что атомы всех веществ имеют несколько изотопов,различных по массе.
Таким образом, анализ масс-спектров изучаемыхвеществнеобходимопроводитьсопоставлениеммолекулярныхмассполученных фрагментов изучаемого вещества и характера их изотопногорасщепления, с молекулярными массами и изотопным расщеплениемтеоретически возможных молекулярных фрагментов.Анализу методом МАЛДИ подвергались растворы после регистрациивольтамперныхкривыхполимерныхкомплексовpoly[Ni(Salen)]иpoly[Ni(CH3OSalen)] до и после добавления хлорид-ионов. В первую очередьбыл проанализирован чистый раствор фонового электролита, в которомрегистрировалисьвольтамперограммыполимерногокомплексаpoly[Ni(CH3OSalen)] (Рис.
3.31).Рис. 3.31 Масс-спектры фонового электролита poly[Ni(CH3OSalen)] додобавления хлорид ионов.122 По масс-спектру, представленному на Рис. 3.31, можно сделать качественныйвывод о том, что в растворе сухого фонового электролита присутствуютолигомеры,илииныечастицыполимернойцепикомплексаpoly[Ni(CH3OSalen)], которые содержат никель. Так, основной пик 1516,33 помолекулярной массе близок к молекулярной массе циклического тетрамерабез одной метильной группы [[Ni(CH3OSalen)] 4-CH3]+(1516,2), возможнаяструктура которого представлена на Рис. 3.32.Рис. 3.32 – Возможная структура циклического тетрамера [Ni(CH3OSalen)].Расчётное изотопное расщепление этого тетрамера близко к изотопномурасщеплению основного пика 1516,33 на масс-спектре (Рис. 3.33).123 экспериментальный масс-спектррасчётный спектр тетрамера (Рис.
3.32)10080%6040200151215131514151515161517m/z1518151915201521Рис. 3.33 – Изотопное расщепление циклического тетрамера [Ni(CH3OSalen)].Далее были проанализированы масс-спектры фонового электролитапослерегистрациивольтамперограммполимерногокомплексаpoly[Ni(CH3OSalen)] в течение 50 циклов в присутствии хлорид-ионов. Видэтого масс-спектра (Рис. 3.34) принципиально изменяется по сравнению соспектром, представленным на Рис.
3.31, за счет значительного разреженияполос изотопного расщепления. Вероятно, это связано с тем, что воздействиехлорид-ионов на полимерную пленку комплекса poly[Ni(CH3OSalen)]приводит к удалению никеля из её структуры.124 Рис. 3.34 - Масс-спектры фонового электролита poly[Ni(CH3OSalen)] последобавления хлорид-ионов.Так,наспектре(Рис.3.34)присутствуетпик1292,7,вероятно,соответствующий по молекулярной массе (1292,4) циклическому тетрамеру,структура которого представлена на Рис.
3.35. Этот тетрамер аналогичентетрамеру, представленному ранее на Рис 3.32, но не содержит атомовникеля, причем исходные фенолятные фрагменты окислены в хиноидныеструктуры.125 NNNONOOOOOOOOOOOOOOONHNNNРис. 3.35 – Структура циклического тетрамера [(CH3OSalen)].Аналогично предыдущему случаю, наблюдается совпадение с разумнойточностью не только расчётной молекулярной массы предполагаемогоолигомера с обнаруженной на масс-спектре, но и экспериментальная итеоретическая картина изотопного расщепления пика молекулярного иона(Рис.
3.36)100экспериментальный масс-спектррасчётный спектр тетрамера (Рис. 3.35)80%60402001291129212931294129512961297m/zРис. 3.36 - Изотопное расщепление циклического тетрамера [(CH3OSalen)]Крометого,весьмавероятнопротеканиереакциигалогенированияолигомеров полимерного комплекса poly[Ni(CH3OSalen)], например, собразованием хлорированного олигомера (Рис.
3.37), молекулярная масса126 которого составляет примерно 1515,3, что близко к значению пика 1514,7(Рис. 3.34).Рис. 3.37 – Галогенированный тетрамер [(CH3OSalen)].Необходимоотметить,чторасчётное изотопное расщепление этоготетрамера близко к расщеплению пика 1514,73 (Рис.
3.36). Наблюдаемыерасхождения могут быть связаны с наложением двух и более сигналов отразличных процессов фрагментации.экспериментальный масс-спектррасчётный спектр хлорированноготетрамера (Рис. 3.37)10080%60402001511Рис.3.38-151215131514Изотопное15151516/расщепление1517151815191520галогенированноготетрамера[(CH3OSalen)].Таким образом, сочетание методов МАЛДИ и ЭКГМ, позволяет сделатьпредварительный вывод о том, что при добавлении хлорид ионов в растворфоновогоэлектролитапроисходитдеструкцияполимерныхпленокметоксилированных комплексов poly[Ni(CH3OSalen)], при этом происходит127 вымывание никеля из полимерной цепи и встраивание во фрагментыдеструкции атомов хлора.Для сравнения, был проведен анализ масс-спектров, полученных поаналогичным методикам для комплекса poly[Ni(Salen)].
На Рис. 3.39представлены масс-спектры чистого ФЭ, в котором регистрировалисьвольтамперограммы этого комплекса.Рис. 3.39 - Масс-спектры ФЭ poly[Ni(Salen)] до добавления хлорид-ионов.Масс-спектр, представленный на Рис. 3.39 содержит одну характернуюполосу 347,10, которая по массе и характеру изотопного расщепления (Рис.3.40) близка к мономеру [Ni(Salen)], с дополнительным катионом натрия,который увлекается из матрицы, в которой иммобилизовано вещество впроцесс МАЛДИ-эксперимента.128 масс-спектрмономер [Ni(Salen)]Na+10080%6040200346347m/z348349Рис. 3.40 - Изотопное расщепление [Ni(Salen)]Na+.Затем был изучен раствор ФЭ после регистрации вольтамперных кривыхполимерного комплекса poly[Ni(Salen)] с добавлением хлорид-ионов.Результаты этого эксперимента, представленные на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
