Диссертация (1150036), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Введение болееподвижного атома галогена позволило получить соединения 15a и 15b в качестве единственныхпродуктов реакции с выходами 65 и 82% соответственно. Образование продуктов замещенияатома водорода не было зафиксировано.86Предположительный механизм двойной тандемной циклизации представлен на схеме:Реакция начинается с депротонирования аминогруппы ендиаминового фрагмента вмолекуле 12, затем происходит ее присоединение по нитрильной группе, образовавшийсяанионный интермедиат i-1 вступает во вторую циклизацию – происходит замещение атомагалогена в арильном фрагменте. Промежуточное соединение i-1 не было зафиксировано (ТСХ).В случае замещения атома водорода окисление, по-видимому, происходит под действиемкислорода воздуха, так как специально окислитель в реакционную смесь не добавлялся.
Вотличие от дигидропиримидонафтиридинов 4 и 8 (описанных в разделах 2.3.1 и 2.3.2),окисление кислородом интермедиата i-2 в данном случае происходит очень быстро.В результате происходит one-pot образование пери-конденсированной системы изнеконденсированного гетероарена. В литературе подобные подходы практически неизвестны.872.5.Фотофизические свойства синтезированных пери-конденсированных азиновХорошо известно, что многие поликонденсированные гетероциклицеские системыобладают привлекательными фотофизическими свойствами.
Поэтому для всех новых периконденсированных азинов, полученных в ходе выполнения данной работы, мы сняли спектрыпоглощения и испускания.В спектрах поглощения соединений типов 5 и 9 наблюдается интенсивная полоса смаксимумом 220-260 нм и несколько менее интенсивных полос в области – 280-390 нм.
Длясоединений типа 13 максимум расположен при 214 нм, появляются максимумы поглощения ввидимой области (440-470 нм). Данные спектров поглощения сведены в таблицу 2:Таблица 4a Максимумы поглощения (λmax) и логарифмы коэффициентов экстинкции ( lgε)соединений 5, 9,13 и 15.9a*HClO4λmax, нмlgε2654,672904,573364,213773,92λmax, нм2342649elgε5,444,85λmax, нм230266290341380λmax, нм2182643003649a9flgε4,614,514,353,993,64lgε4,824,564,103,779bλmax, нм219264350366lgε4,824,643,993,89gλmax, нм263350lgε4,363,829cλmax, нм2312612993163673859hλmax, нм228257278311363390lgε4,724,574,384,153,913,9lgε4,624,264,263,793,883,49dλmax, нм220265305378lgε4,674,514,13,939jλmax, нм208260280330lgε4,884,294,133,7188λmax, нм212264334λmax, нм232264λmax, нм2093283764699k5flgε4,784,083,49lgε5,1842525,0013clgε5,094,283,663,60λmax, нм2603083375b5gλmax, нм22026428730834313abλmax, нм23626728532638644647015bbλmax, нм264330382403lgε4,173,823,70lgε4,654,514,234,264,03lgε4,664,574,584,774,493,973,955cλmax, нм2352632883063375hλmax, нм21526629531236013bbλmax, нм230285308331383448470lgε4,654,594,44,394,22lgε5,044,764,724,484,22lgε4,534,664,664,634,493,933,885dλmax, нм23426431035113aλmax, нм21329032238044013cbλmax, нм236270290328389447470lgε5,15,14,744,59lgε5,14,454,344,073,69lgε4,394,434,274,664,323,780,785eλmax, нм226261291310350361lgε4,674,44,194,143,893,79λmax, нм219269329480lgε5,174,474,523,8815aλmax, нм260280320400lgε3,743,673,573,2513b15abλmax, нмlgεlgε2594,094,212853,974,123223,913,753873,583,674103,51aИзмерения проводились в метаноле с добавкой уксусной кислоты от 0 до 3% (кислота добавлялась длярастворимости).
Концентрация 10-5 М. bИзмерения проводились хлорной кислоте. Концентрация 10-5 МНа рис.18 приведены примеры спектров поглощения соединений 5,9,13 и 15, по одному длякаждого класса соединений.895e13а9а15аРис.18 Спектры поглощения соединений 5e, 9a, 13a и 15а.Большинство из синтезированных пери-конденсированных азинов обладает свойствомфотолюминесценции (кроме соединений 15).
Так, соединения типов 5 и 9 имеют максимумиспускания при – 408-450 нм (фиолетово - синий цвет). Оптимальная длина волнывозбуждающегосветанаходитсяоколо390-400нм.Наибольшейинтенсивностьюлюминесценции среди них обладают соединения 9h,g,a и 5h.Для данных соединений наблюдается зависимость интенсивности люминесценции от типазаместителей в ядре – бензоил и заместители амидного типа (NH2, NHPh, NMePh) – гасятлюминесценцию.
Соединения, содержащие фрагмент пирролидида (CON(CH2)4; 9g и 5b)обладаютвысокойотносительнойинтенсивностьюлюминесценции.N-замещенныепиримидонафтиридины (9h, 5g и 5h) обладают более интенсивной люминесценцией, чемсоответствующие незамещенные соединения. При прочих равных условиях пиримидо[4,5,690de][1,6]нафтиридины 9 имеют более высокую интенсивность люминесценции, чем их [1,8]аналоги 5.Протонирование (переход от соединения 9a к его перхлорату 9a*HClO4)значительно увеличивает интенсивность люминесценции.Соединение 13a демонстрирует очень яркую зеленую люминесценцию как при облучениина 366 нм, так и при облучении в видимой области (дневной свет, настольная лампа). Нарисунке 12 приведены фотографии растворов соединений 5,9 и 13a при облучении их светом сдлиной волны 365 нм (концентрация образцов составляет примерно 2.5∙10-3 моль/л).9a 9h*HClO49c5h 9g9a5e13a9b9a*HClO413aРис.19 Люминесценция соединений 5,9 (синие образцы) и 13а (зеленый образец).Численные характеристики люминесценции сведены в таблицу 3:Примеры спектров люминесценции соединений 5,9 и 13 приведены на рисуке 20, поодному графику для каждого класса соединений.Таблица 5a Максимумы возбуждения (λex) и эмиссии соединений (λem) 5, 9 и 13.9a*HClO4λex, нмλem, нм3794189eλex, нмλem, нм296420λex, нм2789kλem, нм447λex, нм378λex, нм355λex, нм2793469а9f5bλem, нм420λex, нм364λem, нм418λex, нм360λem, нм433439λex, нм3609b9g5cλem, нм411λex, нм381λem, нм419λex, нм384λem, нм416λex, нм3759с9h5dλem, нм430λex, нм398λem, нм435λex, нм278λem, нм422λex, нм3419d9j5eλem, нм450λem, нм442λem, нм4249113ab13bbλex, нмλem, нмλex, нмλem, нмλex, нмλem, нмλex, нмλem, нмλex, нмλem, нм297424364420361408382497384505b13c13a13b13cλex, нмλem, нмλex, нмλem, нмλex, нмλem, нмλex, нмλem, нм383500293486293486293480389486293428aИзмерения проводились в метаноле с добавкой уксусной кислоты от 0 до 3%.
Концентрация 10 -5 М.bИзмерения проводились в хлорной кислоте. Концентрация 10-5 М.5f5g5hРис.20 Спектры люминесценции соединений 9a, 5е и 13а в метаноле.Для соединения 13a люминесценция является pH-зависимой. Эмиссия наблюдаетсятолько для растворов кислот, начиная с определенной силы кислоты (таблица 4).Таблица 6 Зависимость интенсивности люминесценции соединения 13а от силы кислоты1234567КислотаУксуснаяЛимоннаяХлоруксуснаяТрихлоруксуснаяТрифторуксуснаяТрифторуксуснаяТрифторуксуснаяpKa4,83,22,91,70,20,20,2растворительВодаВода-метанолВода-метанолМетанолАцетонитрилЛюминесценция+/+/++++928910п-ТолуолсульфокислотаСолянаяХлорная-3-7-10АцетонитрилВодаВода+++По-видимому, для заметного проявления люминесценции при облучении видимым светомнеобходимо протонирование исходной структуры 13a.
Это возможно для кислот с pKa < 2.9.Для растворов втрифторуксуснойкислоте наблюдается зависимость интенсивностилюминесценции от растворителя (строки 5-7). Наиболее интенсивная люминесценциянаблюдается в неразбавленной трифторуксуной кислоте.Кроме того, при переходе от раствора в метаноле с несколькими процентамитрифторуксусной кислоты к концентрированной водной хлорной кислоте сильно изменяютсяспектры поглощения – возникает несколько дополнительных максимумов поглощения, в томчисле в видимой области. Сдвигается и максимум эмиссии – из 486 нм в 505 нм (голубаялюминесценция сменяется зеленой, резко возрастает ее интенсивность).Совокупность данных оптических спектров соединений 9 и 13 указывают напотенциальное практическое применение полученных нами пери-конденсированных структур вкачестве реагентов для клеточной визуализации, флуоресцентных пигментов, компонентовOLED-устройств, флуоресцентных индикаторов (например, для титрования в неводных средах)и химических сенсоров (селективное тушению люминесценции в присутствии различных ионовметаллов).932.6.ЗаключениеИзученныевпредставленнойдиаминовинил)гетероароматическихработесоединений,реакциипротекающиециклизациикак(гем-нуклеофильноеприсоединение по ароматическому циклу, в совокупности со стадией окислительнойароматизациипредставляютсобойреакциювнутримолекулярногонуклеофильногоароматического замещения водорода.В случае пиридо[4,3-d]пиримидинов циклизация требует электрофильной активации –протонирования атома азота пиридинового кольца (раздел 2.3.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
