Диссертация (1150027), страница 9
Текст из файла (страница 9)
19. Изменение свободной4006008001000T, Kэнергии Гиббса при реакциипростых оксидов с солями511200140016001800V2O5– Y2O3 и MgO – Al2O3. А значит можно предположить, что для синтезананокристаллических порошков и этих оксидов подходит метод синтеза всолевом расплаве.Для системы образующей феррит висмута BiFeO3 также нетограничения по химической инертности солей KCl и Na2SO4. Но термическаяобработка в расплаве возможна при температурах не меньше 770 оС. Поданным диаграммы состояния фаза BiFeO3 плавится при температурах 825 852 (рис. 15). Такое условие обеспечит ускоренный рост кристаллическихчастиц. В работе [98] синтезированы порошки феррита висмута с помощьютермической обработки смеси Bi2O3 - Fe2O3 - KCl - KBr при температурах700- 800 С.
Обработка длилась около 20 минут, которых достаточно дляобразованиякристаллическойфазысложногооксида,образующейкристаллиты размером до 0,6 мкм (рис. 20). Помещение в расплав солисформированного каркаса из первичных частиц сложного оксида приведет кпоявлению более крупных частиц. Уменьшение температуры синтеза неимеет смысла, так как процесс будет протекать в отсутствии жидкой фазы. Всвязи с этим предложенная модификация не используется в данной работепри синтезе порошков феррита висмута.Рис. 20. Микрофотографии частиц BiFeO3, синтезированных в солевомрасплаве KCl - KBr [98]Метод "вспенивания"Гель представляет собой структурированную систему твердых частиц,соединенных между собой в рыхлую пространственную сетку.
В ячейкахэтой сетки содержится жидкая дисперсионная среда. Контакты между52частицами разрушаются при тепловом воздействии. Если в раствор нитратоввместе с лимонной кислотой в процессе приготовления полимера добавитьвспениватель, то он в дальнейшем будет так же равномерно распределен вгеле. При прокаливании добавленный компонент должен вспениватьобразующуюся массу готового продукта, мешая образованию жесткихагломератов.Требование к вспенивателю:1) Вспениватель не должен реагировать с основными компонентамисистемы (оксидами алюминия, иттрия, ванадия, неодима и европия) илиобразовывать вещества, реагирующие с ними.2) Не должен препятствовать полному протеканию синтеза.3)Долженлегкоудалятьсяизпродуктарастворителем,незагрязняющим получаемый нанокристаллический порошок.Синтез в солевом расплавеЗдесь образцы готовятся универсальным методом Печини илипиролизом гидроксокарбонатов.
Затем, полученный спек диспергируется вступке. Далее к этой взвеси добавляется химически инертная соль вотношении 1:1. В работе используются хлорид калия или сульфат натрия.Соль смешивается в той же ступке с порошком и прокаливается вторичнопри более высокой температуре, достаточной для расплавления соли.Жидкая фаза при прокаливании заполняет поры между частицамиполученного порошка, тем самым препятствуя дальнейшим процессамспекания и агломерации (рис.
21). Так как температура дополнительнойтермическойобработкивыше,продолжаетсяпроцессформированиякристаллической структуры. При этом возможны такие процессы какрастворение и перекристаллизация. Солевая матрица после термическойобработки удаляется промыванием в воде.53Рис. 21. Принцип действия метода синтеза с использованиемдополнительной термообработки в солевом расплаве2.7. Аналитические методы исследования порошков2.7.1 Порошковая рентгеновская дифрактометрияДифракционныеметодыисследованияодниизсамыхраспространенных в анализе твердых тел. Задача рентгенофазового анализазаключается в идентификации фаз (обязательно кристаллических), входящихв состав анализируемого материала.
Также с помощью данного методарассчитываютсяразмерыкристаллитовистепеньискаженийихкристаллической структуры.Все литературные данные по дифрактограммам веществ, приведенныениже, взяты из электронной базы данных "PowderDiffractionFile" (PDF).Средний размер кристаллитов или области когерентного рассеяния(ОКР) рассчитывался по формуле Дебая Шеррера с использованиеминтегральной ширины пиков как меры их уширения.
При этом константаШеррера принималась равной 1. Расчет проводился при полнопрофильномуточнении (методом Ритвельда) при помощи программы Bruker TOPAS 4.2.54Первой причиной уширения линий на спектрах является малый размерОКР рентгеновских лучей (размер кристаллитов в порошке). В этом случаеразмер кристаллитов может быть рассчитан по формуле Дебая-Шеррера:,где B(2 ), рад – полуширина пика с поправкой на инструментальнуюширину линии; λ – длина волны рентгеновского излучения, для CuKα=0,154нм;L – размер кристаллов, нм.Вторая причина уширения линии ― несовершенство структурыкристаллитовВеличина(ОКР),обусловленное,микронапряженийсвязананапример,смикронапряжениями.величинойширинылиниисоотношением [99]:где ε – среднее значение деформации кристаллической структуры.Какая именно из причин уширения линий оказывает преобладающеевлияниеможноопределитьследующимобразом.Еслизначенияпроизведения B(2 )*cos( ) для двух характерных пиков близки, то уширениесвязывают с наличием кристаллитов различных размеров.
Если же для двуххарактерных пиков значения B(2 )/tg( ) близки, то уширение пиковобусловлено наличием в кристаллите дефектов и напряжений.В работе [100] Ритвельд предложил метод уточнения структуры,основанныйнаиспользованиипрофильныхинтенсивностейвместоинтегральных. Процедура профильного анализа основана на моделированииэкспериментальной дифрактограммы суммой аппроксимирующих функцийдля фона B = B (2θ) и для отдельных дифракционных максимумов [101].Учет инструментальной функции дифрактомметра (BrukerD2 PHASER)проводился методом фундаментальных параметров. Следует отметить, чтоприведенные значения размеров относятся к объемно взвешенной среднейдлине элементарных колонок, а не к размеру кристаллитов непосредственно.Характер взаимосвязи этих величин, главным образом, зависит от формы55кристаллитов, которая нам не известна.
Тем более эту величину не следуетпринимать как размер частиц порошка.В настоящем исследовании дифракционный анализ проводился нарентгеновском дифрактометрах Bruker"D2 Phaser" и "D8 DISCOVER",излучение CuKα (длина волны излучения λ = 1,541 Å).2.7.2 Сканирующая электронная микроскопияМетод электронной микроскопии дает нам возможность наблюдатьтонкиеособенностиидеталирельефамикрообъектовнаатомно-молекулярном уровне. В электронном микроскопе электроны ускоряютсямежду анодом и катодом.
Длина волны электронов равна нескольким сотымдолям ангстрем ( ≈ 10-12 м). Также электроны двигаются в магнитном поле,созданном катушками индуктивности, меняя силу тока в которых можноизменять траекторию электронов. В микроскопе поддерживается высокийвакуум для избежание рассеяния на молекулах газа.Растроваяэлектроннаямикроскопияявляетсяметодоманализаповерхности при сканировании локального участка сфокусированнымпотоком электронов.
После попадания на образец электроны попадают вдетектор, преобразуя сигнал в изображение рельефа.В данной работе образцы снимались на растровом (РЭМ) электронноммикроскопе марки SUPRA 40VPWDS. Разрешение микроскопа составляет 4нм.2.7.3 Метод лазерной дифракцииВ оптике под дифракцией света понимают явления отклонения отзакономерностейгеометрическойоптики,которыевозникаютприпрохождении излучения в неоднородной среде.Метод лазерной дифракции позволяет получать информацию ораспределении частиц по размерам на основании данных измерения угловойзависимости интенсивности света, рассеянного на этих частицах.
Прианализе размеров частиц порошкообразных материалов рассматриваемым56методом большое влияние на корректность полученных результатовоказывают степень дисперсности и концентрация частиц этих материалов всуспензиях,атакжеусловиядиспергированияпорошка[102].Диспергирование образцов проводится различными способами: интенсивнымперемешиванием,ультразвуковойобработкой,стабилизациейрН,добавлением стабилизирующих агентов и т.д. [103].В параллельном лазерном луче частица будет рассеивать излучение.Угол рассеяния зависит от размера частиц. Установленный детекторсобираетрассеянныйсвет.Затемизраспределенияинтенсивностирассеянного света извлекают информацию о размерном распределениикомплекса рассеивающих частиц посредством комплексной математики.
Врезультате находят диаметр частицы, длина которого эквивалентна диаметрусферы с одинаковым распределением рассеянного света. То есть измеряютсясредние диаметры частиц и мы получаем распределение частиц по размерам,которое является объемным распределением.Распределение энергии, измеренное в радиально расположенныхсенсорныхэлементах,анализируетсяинаосновеэтогоанализарассчитывается распределение частиц по размерам.
Этот расчет можетосуществляться как по теории Фраунгофера, так и по теории Ми.Исследования синтезированных порошков проводились на анализатореMastersizer 3000, использующий для расчета размеров частиц теорию Ми.Прибор позволяет регистрировать частицы с размерами 0,01 ― 3500 мкм.2.7.4 Адсорбционное исследование поверхностиСамый распространенный метод анализа поверхности дисперсионныхсистем с участием твердых частиц является адсорбционный методисследования. Для анализа площади поверхности в работе применялсягазоанализатор ASAP 2020 MP (рабочий газ ― азот).
Инструментальнаяпогрешность от 0,12 до 0,15 %.Главной количественной характеристикой в данном методе анализаявляется удельная поверхность. Адсорбция газа поверхностью твердого тела57происходит за счет сил притяжения между структурными единицамитвердого тела и молекулами газа. Адсорбционный анализ представляетпорошкообразную массу как связнодисперсный материал с пронизывающейего системой пор.Удельная поверхность вычисляется по уравнению как поверхность 1грамма твердого тела,удгде ω ― средняя площадь, занимаемая молекулой адсорбата взаполненном монослое; NA―число Авогадро; a ―емкость монослоя.Теория БЭТ (Брунауэра, Эммита, Теллера) основывается на моделиадсорбционного процесса Лангмюра.
Теория мономолекулярной адсорбциирассматривает процесс как квазихимическую реакцию между адсорбатом ицентрами адсорбции на поверхности адсорбента. Уравнение Лангмюраиспользуетсятольковусловияхобразованияединственногомономолекулярного слоя. Это условие может выполняться при физическойадсорбции газов в условиях небольших давлений и температур вышекритической, хемосорбции и при адсорбции из растворов [104].Адсорбционный слой, покрытый адсорбентом в толщину одноймолекулы, в большинстве случаев не компенсирует избыточную энергиюполностью.Влияниеповерхностныхсилвтакомслучаебудетраспространяться и на последующие монослои. Уравнение для полислойнойадсорбции широко используется для определения удельной поверхностиадсорбентовММ,где АМ - емкость монослоя;; ps - давление насыщенногопара; qi - теплота адсорбции в слое i; λ - теплота конденсации;При условии p<<ps, уравнение преобразуется в уравнение Лангмюра.Изотерма адсорбции изображается прямой линией.
Эта линияпересекает ось ординат в точке 1/АМС, а тангенс угла ее наклона к оси58абсцисс равен (С-1)/АМС. Из этих данных можно вычислить величину АМ, азатем рассчитать удельную поверхность адсорбента. Для определения этойвеличины Sуд измерялась изотерма адсорбции азота при 77 К. В этом случаеω0 = 0,162 нм2.2.7.5. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия и исследованиемагнитной восприимчивостиМетодспектроскопииядерногогамма-резонанса,открытыйР.Мёссбауэром, основан на резонансном поглощении монохроматическогогамма-излучения ядрами атомов исследуемого образца и детектированииэтого поглощения [105].Спектры отображают зависимость либо регистрируемого сигналаинтенсивности прошедшего через образец излучения, либо рассеянногоизлучения от линейной скорости источника излучения относительноисследуемого образца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
