Диссертация (1150027), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Процентное соотношение дублетов и секстетов 50:50 для образцов, синтезированных с использованием Bi2О3 и 15:85 дляобразцов, синтезированных с использованием Bi(NО3)3. Также для секстетовобоих образцов представлены величины магнитного расщепления.83Таблица 11. Параметры спектров ЯГР полученных образцов ипараметры, характерные для BiFeО3 по литературным данным.IS, mm/s0,328QS, mm/s0,758Исходный%50,300реагент: Bi2O3IS, mm/s0,382QS, mm/s-0,082%49,700IS, mm/s0,348QS, mm/s0,734%14,400IS, mm/s0,396QS, mm/s0,014%85,600IS, mm/s0,221QS, mm/s0,925%19,950IS, mm/s0,287QS, mm/s0,297%12,310IS, mm/s0,411QS, mm/s0,018%67,74IS, mm/s0,360QS, mm/s0,410%9,000IS, mm/s0,400QS, mm/s-0,120%91,000ДублетСекстетМетод ПечиниИсходныйДублетреагент:Bi(NO3)3СекстетДублет 1Гидротермальныйметод-Дублет 2СекстетДублетЛитературныеданные BiFeO3СекстетНа рис.
41 представлены графики зависимости магнитного момента(M/,emu/g, где m – масса образца) от приложенного магнитного поля (G) для84образцов феррита висмута при комнатной температуре. Петли магнитногогистерезиса наблюдаются во всех случаях. Этот факт подтверждает, чтопорошки феррита висмута, синтезированные и методом Печини, и методомсоосаждения из раствора проявляют слабый ферромагнетизм при комнатнойтемпературе. Также стоит отметить, что для образца, синтезированногометодом Печини, намагниченность плавно выходит в область насыщения при15000 Гс.0,150,050,00M/m, emu/g0,100,000,05-0,04M/m, emu/g0,20,040,1-0,05-600-200000-15000600-10000-5000F, G0,00050001000015000-200020000-200000-150002000-10000F, G0,0-500005000100001500020000-0,05-0,1-0,10Метод Печини-0,2-0,15Метод соосажденияиз раствораРис.
41. Магнитные гистерезисы для образцов феррита висмута,синтезированных методом Печини и соосаждением из раствора3.3. Синтез оксидных порошков с использованием дополнительнойтермической обработки в расплаве соли и исследование их свойств3.3.1. Синтез слабо агломерированных порошков АИГДля получения порошков АИГ использовался описанный ранее методсинтеза в солевом расплаве.
Температура и время вторичного прокаливаниябыли взяты из оптимальных условий синтеза АИГ методом Печини, прикоторых кристаллическая структура является достаточно совершенной(1000оС). Температура прокаливания геля подбиралась экспериментально.Пределы по температуре учитывались следующим образом. Так как всолевом расплаве будет сильно затруднен процесс выгорания органическойсоставляющей, температура термообработки полимера должна быть не менее500оС.С другойстороны,повышениетемпературыспособствуетувеличению скорости спекания первичных частиц. Поэтому верхняя граница85была взята как минимальная температура образования кристаллической фазыграната при использовании метода Печини.Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных в расплаве KCl,подтверждает наличие только одной фазы – АИГ (рис.
42) Ниже длядифрактограммы образца с первичной температурой 850 оС сопоставляютсялитературные данные в виде штрих диаграммы (рис. 46).Интенсивность, отн. ед.температура синтезапервичных частицo600 Co700 Co800 Co850 C303540452, градРис. 42. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных призаданных температурах прокаливания геля в течение 2 ч, прокаливание всолевом расплаве при 1000 оС 2 часаОбразцы сравнивались электронно-микроскопическим методом (рис.43), по результатам которого была определена оптимальная температурапрокаливания геля (850 оС).86Рис. 43. Микрофотографии образцов АИГ а) температура прокаливаниягеля 600 оС 2 часа, прокаливание в расплаве KCl 1000 оС 2 часа б)температура прокаливания геля 700 оС 2 часа, прокаливание в расплаве KCl1000 оС 2 часа в) температура прокаливания геля 800 оС 2 часа, прокаливаниев расплаве KCl 1000 оС 2 часа г) температура прокаливания геля 850 оС 2часа, прокаливание в расплаве KCl 1000 оС 2 часаВторое прокаливание проводилось либо в расплаве хлорида калия,либо в расплаве сульфата натрия.
В обоих случаях рентгенофазовый анализподтверждает наличие алюмоиттриевого граната как единственной фазы(рис. 44, 46).87Рис. 44. Штрих-диаграмма для образца АИГ при термообработке врасплаве Na2SO4,1000 оС 2 часаМикроснимки образцов АИГ изображены на рис. 45. Левый снимокотображаетморфологиюобразца,синтезированогометодомПечини(прокаливание геля при температуре 850 оС 2 часа).
Справа ― морфологияпорошка,синтезированногосиспользованиемдополнительнойтермообработки в расплаве Na2SO4. В последнем наблюдаются четкиеграницы отдельных частиц, что позволяет характеризовать их как слабоагломерированные.Рис. 45. Микрофотографии а) образец АИГ, синтезированный методомПечини б) образец, полученный после термообработки в расплаве Na2SO488Рис. 46. Штрих диаграмма для образца АИГ, синтезируемого притермообработке в расплаве с KCl, 1000 оС 2 часаРазница в морфологии образцов, синтезируемых в разных солях (рис.47), объясняется различием их растворимости в расплавах данных солей. Дляпроверки на растворимость алюмоиттриевого граната были прокаленымонокристаллы этого материала в расплаве хлорида калия и сульфата натрия.При 1000оС монокристаллы выдерживались 6 часов.
Потеря в массесоставляла для монокристалла, прокаливаемого в расплаве хлорида калия –0.01 %, а в сульфате натрия – 0.04%. После второго прокаливания в расплавехлорида калия – 0 %, а в сульфате натрия – 0,015 % В случае с сульфатомнатрия (см. рис. 67), характерна более слабая агломерация порошков, т.к.АИГ в расплаве этой соли более растворим, чем в хлориде калия.89Рис. 47. Микрофотографии а) образец АИГ, полученный привторичном прокаливании с KCl; б) образец АИГ, полученный при вторичномпрокаливании с Na2SO4. Порошки синтезированы при одинаковых условиях.Также рентгенофазовый анализ был выполнен для двух временныхсерий образцов АИГ, полученных данным методом1)Образцы,синтезированныепритемпературевторичногопрокаливания 1000 оС в расплаве KCl 0.5; 1; 2; 4; 6 часовПодифрактограммамнарис.
48виднообразование хорошосформированной кристаллической фазы граната. С увеличением временивторичного прокаливания в образце все более заметным становится наличиефазы моноклинного алюмината иттрия YAM.YAGИнтенсивность, отн. ед.Время прокаливания:YAGИнтенсивность, отн. ед.6ч4ч2ч1ч0,5 ч304050YAMYAMYAM6ч4ч2ч1ч0,5 ч2760, градВремяпрокаливания282930312, градРис. 48. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных притемпературе вторичного прокаливания 1000 оС в расплаве KCl различноевремя.90В реакции образования хлорида алюминия, для которой ранее былорассчитано изменение энергии Гиббса, равновесие сдвинуто в сторонуисходных продуктов2 Al2O3 тв.
+ 3 KCl ж. → 3 KAlO2 тв. + AlCl3 газПо принципу Ле-Шателье изменение количества вещества влечет засобой изменение равновесных условий. В данном случае из системыудаляется хлорид алюминия, в связи с чем равновесие смещается в сторонуконечных продуктов. Этот процесс идет достаточно медленно, и за первые 30минут этот факт не несет никаких последствий (на дифрактограммеприсутствуют только линии АИГ), но уже за 2 часа прокаливания образцаначинает появляться фаза YAM. С увеличением времени оксид алюминия,который составляет фазу алюмоиттриевого граната, переходит в алюминаткалия. Соответственно появляется избыток оксида иттрия, достаточного дляобразования моноклинного алюмината иттрия, что следует из характеравзаимодействия в системе оксид алюминия — оксид иттрия (рис.
49).Рис. 49.Диаграмма состояния системы Al2O3 – Y2O3 [111]Для расчета изменения свойств кристаллитов по данным рентгеновскойдифракции был выполнен анализ ширин линий. В таблице 12 представленызначения размеров частиц и значения B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( )91Таблица 12. Значения размеров кристаллов и рассчитанные значенияB(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ). Синтез в расплаве KCl.ВремяРазмер частиц,вторичногонмB(2 )*cos( )B(2 )/tg( )прокаливания, ч0.51246520.00280.0097530.00270.011340,00420,0091520,00280,0097440,00320,0136340,00420,0090500,00290,0100530,00270,0114340,00420,0090600,00240,0084570,00250,0105380,00370,0080470,00300,0107480,00300,0125350,00410,0089Из данных, приведенных в таблице, следует, что четкой зависимостиразмера кристаллитов от времени синтеза нет.
По параметрам B(2 )*cos( ) иB(2 )/tg( ) можно сказать, что уширение линии рентгенограмм происходиткак из-за наличия кристаллов малых размеров, так и за счет дефектоврешетки (на микроснимках частицы не имеют четкой огранки).На морфологию время вторичного прокаливания влияет значительно(рис. 50). Средний размер частиц для 0.5 ч более 500 нм, а для 6 часов 200 нм.92Рис. 50. Микрофотографии АИГ, прокаливание в расплаве KCl а) 0.5 чб) 6 ч.2)Образцы,синтезированныепритемпературевторичногопрокаливания 1000 оС в расплаве Na2SO4 0.5; 1; 2; 4; 6 часовПодифрактограммам(рис.51)виднообразованиехорошосформированной кристаллической фазы граната.0.5 ч1ч2ч4ч6чИнтенсивность, отн.
ед.Время прокаливания:304050602, градРис. 51. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных притемпературе вторичного прокаливания 1000 оС в расплаве Na2SO4. различноевремяТак же как и для предыдущего случая по данным рентгеновскойдифракции был выполнен анализ ширин линий. Результаты расчетовпредставлены в таблице 13.93Таблица 13. Значения размеров кристаллов и рассчитанные значенияB(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ).
Синтез в расплаве Na2SO4.ВремяРазмер частиц,вторичногонмB(2 )*cos( )B(2 )/tg( )прокаливания, ч0.51246730.00190.0066800.00180.0074460,00310,0067860,00170,0058930,00150,0064450,00320,0069650,00220,0077670,00210,0089360,00390,0085880,00160,0057990,00140,0061510,00280,0061650,00220,0093660,00210,0089330,00430,0094Четкой зависимости размера нанокристаллитов от времени синтеза ненаблюдается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
