Диссертация (1150027), страница 14
Текст из файла (страница 14)
По параметрам B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ) можно сказать, чтоуширение линии рентгенограмм происходит как из-за наличия кристалловмалых размеров, так и за счет дефектов решетки (на микроснимках частицыне имеют четкой огранки).Морфология образцов синтезируемых в расплаве Na2SO4 0.5 и 4 чодинакова (рис. 52 а,б). Однако при прокаливании в расплаве соли в течение6 часов порошок состоит из частиц с широким распределением по размеру94(рис. 52 в,г) Здесь присутствуют как крупные спекшиеся монолитныечастицы размером 500 – 900 нм, так и частицы размером менее 100 нм.а)б)в)г)Рис.
52. Микрофотографии образца АИГ, синтезированного в солевомрасплаве Na2SO4 в течение 0.5 (а) , 4 (б) и 6 (в,г) ч.Такое различие в морфологии порошков, синтезируемых в течение 0,5ч. и 6 ч. в расплаве сульфата натрия, может быть связано с тем, что частьсоли за столь длинный период времени испаряется из образца и мелкиечастицы спекаются.Анализируя данные, приведенные в таблицах 12 и 13 можно сказать,что метод синтеза в расплаве соли позволяет получать нанокристаллическиепорошки оксидов с достаточно совершенной кристаллической структурой,которая не меняется с увеличением времени прокаливания. Уширение95дифракционных линий не обусловлено наличием в кристалле дефектов инапряжений.Сканирующая электронная микроскопия дает исключительно анализповерхности, на которой мы и наблюдаем наночастицы. Объемный анализразмеров частиц проводился методом лазерной дифракции.
Водные растворыготовились без использования стабилизаторов (ПАВ) следующим образом.Одинаковые навески порошков погружались в небольшое количестводистиллированной воды. После синтеза первичных частиц основная массапорошка состоит из микронных агломератов независимо от способа синтеза(рис. 53). После обработки взвеси ультразвуком с помощью ультразвуковогодиспергатора ИЛ 100-6 в течение 5 минут, отделения крупной фракцииседиментационным методом были получены коллоидные растворы частиц.Результаты по распределению размеров частиц в полученных коллоидныхрастворах приведены на рис.
54. Видно, что вторичное прокаливание врасплаве позволяет получить коллоидный раствор со значительной долейчастиц с размерами в диапазоне от 70 до 300 нм.Рис. 53. Распределение крупной фракции агломератов по размеру: а)синтез в солевом расплаве; б)метод Печини96Рис. 54. Объемное распределение частиц по размерам для образцовАИГ: а) Стандартный метод Печини (1000 оС, 2ч); б) Синтез в расплавеNa2SO4 (850 оС 2ч, 1000 оС, 2 ч)Появлениенаповерхностиагломератовмелкихчастицпослевторичного прокаливания объясняется следующим. В процессе прокаливаниягеля протекают процессы агломерации и спекания, в результате чегообразуется пористая масса. В дальнейшем частицы в поверхностном слоеагломерата контактируют с расплавом соли.
Кристаллическая структурачастицы имеет радиальное распределение ― переход от состояния, близкогок аморфному на поверхности к кристаллическому в центре. Растворимостьаморфной прослойки в расплаве соли выше, чем кристаллического ядра.Благодаря разности значений растворимости в центре частицы и попериферии,происходит"отделениечастицыотагломерата".Еслирассматривать частицы, между которыми произошел процесс частичногоспекания (образование перешейка), то в расплаве соли в процессеперекристаллизации они образую цельную частицу.В процессе вторичного прокаливания структура агломерата такжепретерпевает изменения. С одной стороны уменьшение в размерах за счетотделения частиц с поверхности, с другой ― увеличение размера частиц засчет перекристаллизации или уменьшение пористости.
Жидкая средазаполняет поры, препятствуя дальнейшему спеканию и агломерации припрокаливании и растворяя границы между уже сформированными частицами,97увеличивая этим поры. За счет всех перечисленных процессов удельнаяповерхность порошков АИГ увеличивается (рис. 55) более чем в 2 раза.Количество адсорбата, см 3/г100Метод ПечиниСинтез в расплаве Na2SO48060402000,00,20,40,60,81,0Относительное давление (P/Po)Рис. 55. Гистерезис адсорбции для образцов АИГ, синтезированныхстандартнымметодомПечинииразработанноймодификациейприодинаковых условиях.Есливыдерживатьпорошокврасплаведостаточнобольшойпромежуток времени, то удельная поверхность порошка станет меньшепервоначальной (после синтеза стандартным методом Печини) за счетперекристаллизации.
Яркий пример приведен ниже на образцах ванадатаиттрия.Для сокращения длительности синтеза два этапа термообработки былиобъединены в один. Образование расплава можно обеспечить в процессетермолизаполимеравведениемсоответствующейсоливпроцессеприготовления растворов. Сульфат натрия добавлялся в пропорции 1:1 отрассчитанного количества АИГ в процессе приготовления геля вместе слимонной кислотой в раствор нитратов.
Прокаливание проводилось притемпературе 1000 оС в течение 2 часов. Для полученного образца былпроведенрентгенофазовыйанализ,алюмоиттриевого граната.98которыйподтвердилналичиеТакже в системе обнаружено некоторое количество других фаз.Моноклинный алюминат иттрия YAM образовался в связи с увеличениемдоли оксида иттрия в системе, который тоже присутствует в образце внезначительном количестве.При данной температуре возможно протекание следующих реакцийNa2SO4 + C = Na2SO3 + CO↑Na2SO3 +Al2O3 = NaAlO2 +SO2↑С помощью программы FactSage 6.2 было рассчитано изменениеэнергии Гиббса для этих реакций (рис.
56).200Na2SO4 + C = Na2SO3 + COЭнергия Гиббса, кДж150Na2SO3 +Al2O3 = NaAlO2 +SO2100500-50-100-15040060080010001200140016001800T, KРис. 56.Изменение свободной энергии Гиббса при реакциях сульфатанатрия с углеродом и оксида алюминии с сульфитом натрия.Реакция образования сульфита натрия термодинамически возможнапри температуре выше 830оС, а взаимодействие его с оксидом собразованием алюмината натрия возможно при температуре выше 1100 оС.Несмотря на то, что температура в муфельной печи составляла около 1000оС,температураобразцамоглабытьдостаточнойдлячастичногопревращения оксида в алюминат, который удаляется из образца припромывке его дистиллированной водой.На рис.
57 изображены штрих диаграммы, построенные по даннымрентгенофазового анализа образца и литературные данные для АИГ и YAM.99Рис. 57. Штрих диаграмма образца, полученного при добавлениисульфата натрия в раствор нитратов. Прокаливание при 1000 оС 2 часа.На микроснимке (рис. 58 б) видно, что полученный порошок слабоагломерированный. Для сравнения на крайней левой картинке изображенснимок АИГ, полученного методом Печини (температура прокаливания1000 оС, время прокаливания 2 часа).
Здесь видны жесткие агломератычастиц. Качественно оценивая снимки, можно утверждать, что даннаямодификация метода позволяет получать нанокристаллические порошки сослабой агломерацией.На рис. 58 в) микроснимок образца, полученного вышеуказаннымметодом, но при температуре 800 оС. Здесь частицы более однородны поформе и размеру. Рентгенограмма данного образца (рис. 59) показываетналичие тех же фаз – АИГ, YAM и Y2O3. Но в этом случае количество фазыYAM увеличивается в 50 раз, а Y2O3 в 36 раз относительно фазы АИГ.100Рис.
58. Микрофотографии образцов а) Образец АИГ, синтезированныйметодом Печини б) образец, синтезированный с добавлениемсульфатанатрия в раствор нитратов при 1000оС 2 часа в) образец, синтезированный сдобавлением сульфата натрия в раствор нитратов при 800оС 2 часа.4Интенсивность, отн. ед.5,0x10YAGоПрокаливание геля при 1000 СоПрокаливание геля при 800 СYAG44,5x1044,0x1043,5x1043,0x10Y2O342,5x1042,0x10YAG41,5x1041,0x10YAM35,0x100,0282930313233342, градРис. 59. Фрагменты дифрактограмм образцов, полученных придобавлении сульфата натрия в раствор нитратов и дифрактограммаоднофазного АИГ.3.3.2. Синтез слабо агломерированных порошков YVO4Разработанная модификация метода Печини подходит для синтезаслабо агломерированных порошков ванадата иттрия.
Анализ дифрактограммпоказывает наличие единственной кристаллической фазы (рис. 60).101Рис. 60. Штрих диаграмма для образца YVO4, синтезированного притермообработке в расплаве KCl, 1000 оС 2 часаПорошки YVO4, синтезированные в расплаве KCl состоят из смесикрупных, ограненных частиц размером от 0.5 до 5 мкм и слабоагломерированных наночастиц размером ≈ 100 нм.Для получения более узкого распределения по размерам частицпорошка ванадата иттрия были изменены температурные и временныережимы синтеза.
Микроснимки приготовленной серии образцов YVO4 приразных условиях приведены на рис. 61.102а);в);г);;е);д)б);Рис. 61. Микрофотографии образцов YVO4, синтезированных врасплаве KCl при различных температурно-временных режимах(;)В порошках а) и б) основная масса состоит из крупных (от 2 до 5 мкм)частиц, имеющих огранку. В порошках в) и г) таких частиц меньше, а103образцы д) и е) в основном состоят из мелких частиц, близкой к сферическойформе с размером ≈ 200 нм (рис. 62 а).Из порошка также был получен коллоидный раствор с распределениемМассовое распределение, %размеров частиц в диапазоне 170 - 400 нм (рис. 62 б).1210864200,010,1110Размер частиц, мкма)б)Рис.
62. а) Микрофотография образца YVO4: разложение геля 800 оС1.5 ч, термообработка в расплаве KCL 900 оС 0.5 ч; б) Распределение частицYVO4 по размерам. Синтез в расплаве KCl (800 оС 1.5 ч, KCL 900 оС 0.5 ч)3.3.3. Синтез слабо агломерированных порошков MgAl2O4Рентгенофазовый анализ образцов алюмомагниевой шпинели MgAl2O4показывает, что все линии принадлежат именно этой фазе, что видно присравнении с литературными данными на штрих диаграмме (рис. 63 а).На микроснимке (рис. 63 б) видны слабо агломерированные частицыразмером около 120 нм. Следовательно методом синтеза в солевом расплавеможнополучатьслабоагломерированныешпинели.104порошкиалюмомагниевойа)б)Рис. 63. а) штрих диаграмма для MgAl2O4, синтезированной в солевомрасплаве KCl б) микрофотография образца MgAl2O4, синтезированной всолевом расплаве KCl3.4.
Синтез оксидных порошков методом "вспенивания" иисследование их свойствВ качестве компонента, вспенивающего образующуюся массу припрокаливании геля были выбраны несколько веществ. За основу также былвзят метод Печини.Для обеспечения газовыделения при прокаливании геля в процессесинтеза методом вспенивания добавлялись нитрат аммония NH4NO3 илиглюкоза С6H12О6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
