Диссертация (1150027), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Данный метод позволяет определять характеристикиокружения изучаемых атомов, т.е. характеристику структуры материала.Посутипоглощённыхспектрпредставляетгамма-квантовотихсобойчастоты,взаимосвязькотораяколичестваопределяетсяДоплеровской добавкой к их основной частоте излучения.
СпектроскопияЯГР на ядрах 57Fe является исключительным инструментом для исследованиянаноструктурированных железосодержащих соединений [106].Длярасшифровкимессбауэровскихспектровнеобходимоэкспериментальное определение ряда параметров [107].Ширина линии. Естественная ширина линии обратно пропорциональнавремени жизни возбуждённого состояния ядра (τ) и определяется по формулеГ = h/(2πτ). Как правило, значения τ лежат в интервале 10–10 ― 10-5 с.На ширину линий влияет диффузионное движение атомов и наличиедефектов в кристаллической решётке исследуемых образцов. Дефектыкристаллической решетки обуславливают дисперсию локального окруженияисследуемых атомов. В результате, наиболее уширенными линиями вспектрах ЯГР обладают стеклообразные и аморфные образцы.
Этот параметр59является важным для определения площади линий в спектрах и,следовательно, количества исследуемых атомов в конкретном химическомокружении.Изомерный (химический) сдвиг (IS) – это смещение линий резонансногопоглощения от нулевой скорости, возникающее при разном химическомокружении резонирующих ядер в источнике и поглотителе. Химическийсдвиг зависит от электронной плотности вблизи ядра, а значит и отхимических связей.
Исследования величины δ с помощью спектроскопииЯГР позволяют судить о характере химической связи, эффективном зарядеионов, координационном числе, степени делокализации электронов и т.д.Квадрупольное расщепление (QS) в общем случае несет информацию окристаллической симметрии атомного окружения изучаемого ядра и осостоянии электронной оболочки атома.В рамках нашей работы использовался источник излученияпретерпевающий распад до5757Со,Fe, данный изотоп и является излучателем -квантов, используемых для анализа.Для измерения магнитные свойств полученных материалов применялсявибромагнитометр Фонера.
Кривые намагничивания были получены навибромагнитометре в полях от 0 до 1 Тл при нормальных условиях.2.7.6. Люминесцентная спектроскопияЯвление люминесценции широко используется для обнаружения иисследования различных объектов. Данный вид анализа основывается на том,что люминесцентные свойства индивидуальны для каждого излучающеговещества, и тесно связанны с составом и структурой. Качественныйлюминесцентный анализ относится к изучению структуры кристаллическихсоединений. Преимуществом в сравнении с дифракционными методамиисследования является чувствительность.Спектр люминесценции кристаллического соединения, допированногоредкоземельными ионами, определяется самим ионом.
Остальные же60параметры зависят от лигандов. Зависимость интенсивности люминесценцииот окружения редкоземельного иона может использоваться как качественнаяоценка степени совершенства кристаллической структуры, как в порошках,так и в керамике.Активаторывкристаллахявляютсяредкоземельнымиионами(например ионы неодима, эрбия, тулия, иттербия) или ионами переходныхметаллов (ионы хрома, кобальта, титана). С точки зрения люминесценции,они в значительной степени сохраняют свою индивидуальность.
Поглощениеи излучение света происходит в пределах так называемого центра,образованного ионом активатором (катион) и атомами, окружающими его впервой координационной сфере (анионы). Свойства этих локализованныхцентров определяют параметры люминесценции активной среды. Вэлектрическом поле лигандов наблюдается эффект Штарка.Атом активатора, растворяясь в структуре кристалла, под воздействиемокружения (воздействия электрических полей, созданных окружающими егоатомами) подвергается расщеплению электронных термов. Штарковскоерасщепление является основой теории кристаллического поля [108].Энергетический уровень будет расщепляться только в случае, если емусоответствует некоторое число волновых функций, которое определяеткратность вырождения этого уровня.
Сумма кратностей вырожденийобразовавшихся при расщеплении равна при этом кратности вырожденияисходного уровня. Чем ниже симметрия действующего на ион поля матрицы,темменьшекратностивырожденияобразовавшихсяштарковскихподуровней.Для редкоземельных ионов, как правило, величина штарковскихрасщеплений меньше энергетических зазоров между уровнями свободногоиона. Это значит, что под воздействием окружения каждый уровеньрасщепляется независимо от других, поэтому редкоземельные ионы вкристалле в значительной степени сохраняют свойства свободных ионов.Штарковские подуровни описываются тремя квантовыми числами. Для61редкоземельных ионов в свободном состоянии переходы между различнымиуровнями электронной конфигурации 4fn запрещены правилами отбора почетности (правило Лапорта).
Запрет на такие переходы частично снимаетсяпри растворении иона в кристаллической решетке, в результате чегонаблюдаются малоинтенсивные переходы электронов в поглощении илюминесценции.Каждая группа узких линий в спектры поглощения и люминесценциипредставляет собой штарковскую структуру, которая возникает за счетрасщепления уровней основного и возбуждённого состояний. Анализ спектрапозволяетизвлечьинформациюопределитьсимметриюатомов.Следовательно, при формировании кристаллической структуры переходя отаморфного состояния к структуре монокристалла ширина линии спектровлюминесценции будетуменьшаться, аинтенсивность увеличиваться.Несмотря на то, что данную закономерность не следует принимать какстрогое правило, так как на картину спектра влияют и другие факторы, онавполне подходит для качественной оценки структуры кристаллическихпорошков.Измерение спектра люминесценции заключается в определенииинтенсивности флуоресценции на различных длинах волн λ em припостояннойдлиневолныизлученияλex,которымвозбуждаютлюминесценцию в веществе.Спектры стоксовой люминесценции синтезированных наночастицисследованы на установке Fluorolog-3.
Диапазон длин волн от 300 до 2700 нмс различными приемниками. Накачка производится непрерывной ксеноновойлампой мощностью 450 Вт для снятия спектров. Монохроматор схемыЧерни-Тернера с кинематическими решетками и отражательной оптикой, сразрешением 0,2 нм.Для измерения спектров люминесценции использовали образцы в видепрессованных таблеток.62Для некоторых образцов снимали также одновременно спектрыкомбинационного рассеяния и спектры люминесценции на установкеSENTERRA (Bruker) с разрешением 3 см-1.
В качестве источникавозбуждения спектров комбинационного рассеяния в данной установкеиспользуется полупроводниковый лазер с длиной волны 785 нм. Эта длинаволны света лежит в области слабого поглощения ионов неодима.63Глава 3. Результаты и их обсуждение3.1. Температурные и временные режимы синтеза АИГ методомПечини и методом осаждения гидроксокарбонатов, сравнительныйанализ структурыПервыйэтапалюмоиттриевогоработыгранатабылпосвященстандартнымисинтезуметодомпорошковПечинииизгидроксокарбонатов металлов.Для определения оптимальных условий синтеза нанокристаллическихпорошков методом Печини были получены следующие серии:1) Образцы, синтезированные при температурах 800оС, 850оС, 900оС,950оС, 1000оС при постоянном времени прокаливания (60 мин).2) Образцы, синтезированные при температурах 850 и 1000 оС втечение 30 мин, 1, 2, 4 и 6 часов.По результатам анализа приведенных дифрактограмм (рис.
22) припрокаливании порошков независимо от температуры образуется только фазаграната. Образцы, синтезированные при низкой температуре – 800 оС,являются рентгеноаморфными. Плохо сформированная кристаллическая фазапоявляется уже при температуре 850оС. Повышение температурыувеличивает скорость диффузии и атомы перестраиваются в болеесовершенную кристаллическую структуру, присущую рассматриваемомусоединению. Это выражается в появлении большего числа дифракционныхлиний, интенсивность которых увеличивается с ростом температуры синтеза.На рис.
23 представлена штрих диаграмма, на которой показано, что все пикина дифрактограммах полученных образцов совпадают с комбинаций полосдифракции, взятой из литературных данных.64Рис. 22. Рентгенограммы образцов АИГ, синтезированных методомПечиниРис. 23. Штрих диаграмма для образцов АИГ, синтезированныхметодом ПечиниНа рис.
24 приведены дифрактограммы образцов, синтезированных при850 и 1000 оС в течение разного времени. Из рисунков видно, что сувеличением длительности синтеза порошков при постоянной температурекристаллическая структура становится более совершенной, что находит своеотражение в увеличении интенсивности пиков отражения.65Рис. 24. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных методомпечини при 850 и 1000 оСДлярасчетаизмененияразмеровкристаллитовподаннымрентгеновской дифракции был выполнен анализ ширин линий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
