Диссертация (1150027), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Синтез MgAl2O4 методом ПечиниКак и в предыдущих случаях получают раствор нитратов металлов,куда при нагреве добавляют насыщенный раствор лимонной кислоты всоотношении их объемов 1:1. Уравнения соответствующих реакций можнозаписать в виде:MgO + 2 HNO3 = Mg(NO3)2 + Н2ОAl2O3 + 6HNO3 = 2Al(NO3)3 + 3Н2ОMe(NO3)3 + 3C6H8O7 = [Me(C6H8O7)3](NO3)3Образующееся комплексное соединение переводят в гель, которыйпрокаливают при заданной температуре.452.4.СинтезАИГ:Nd3+(Eu3+)методомсоосаждениягидроксокарбонатовИз оксидов металлов как и в предыдущем случае путем добавленияазотной кислоты были получены нитраты металлов, растворенные встехиометрических соотношениях:Y2O3 + 6 HNO3 = 2 Y(NO3)3 + 3 Н2ОAl2O3+ 6 HNO3 =2 Al(NO3)3 + 3 Н2ОВ качестве исходного раствора - осадителя использовался 1.5 моль/лраствор гидрокарбоната аммония NH4HCO3.
Раствор нитратов металлов покаплямприпостоянномперемешиваниидобавлялсякрастворугидрокарбоната аммония, в результате образовывался осадок белого цвета,который, согласно литературным данным, представляет собой смесьгидроксокарбонатов МеOHCO3. Реакция сопровождалась интенсивнымвыделением газа CO2.Y(NO3)3 + 3 NH4HCO3 = YOHCO3↓ + 3 NH4NO3 +2 CO2↑ + H2OAl(NO3)3 + 3NH4HCO3 = AlOHCO3↓ + 3NH4NO3 +2CO2↑ + H2OДалее полученный осадок был оставлен на старение в течение 2 суток.Затем осадок гидроксокарбонатов металлов был отфильтрован и дваждыпромыт дистиллированной водой, после чего высушен в сушильном шкафупри температуре 120оС в течение 4 часов и затем прокаливался при заданнойтемепературе в течение заданного времени.2.5.
Синтез порошков BiFeO3 методом Печини и осаждением вводных растворахМетод ПечиниИсходный раствор нитратов получается растворением нитратовметаллов взвешанных в стехиометрическом соотношении слабым растворомазотной кислоты. В качестве лиганда использовались карбоновые кислоты:лимонная, винная, янтарная, этилендиаминтетрауксусная. В некоторых46опытахдляпроведенияреакцииполиконденсациииспользовалсяэтиленгликоль.Смешивание раствора нитратов с раствором карбоновой кислотысопровождается сменой цвета от лимонно-желтого до темно-оранжевого.Образующийсяпродолжительноегельпривремятемпературе(до2450часов).-100СоПолученнаявыпариваетсясухаявзвесьпрокаливается при заданных температуре и времени.Метод сооса дения гидроксокарбонатов Bi - FeИсходный раствор нитратов висмута(III) и железа(III) по каплямдобавляетсяврастворгидрокарбонатааммонияприпостоянномперемешивании с образованием осадка:Bi(NО3)3 + 3NH4HCО3 → Bi(ОH)CО3 + 3NH4NО3 ↓+2CО2 + H2О ()Fe(NО3)3 + 3NH4HCО3 → Fe(ОH)CО3 + 3NH4NО3 ↓+2CО2 + H2О ()Осадок выдерживается в растворе в течение 48 часов.
После этогочастицы промывают дистиллированной водой, сушат (120 С 4 часа) ипрокаливают при заданных температуре и времени:Bi(ОH)CО3 + Fe(ОH)CО3 → BiFeО3 + 2CО2 ↑+ H2О↑Гидротермальный синтезДля синтеза феррита висмута гидротермальным методом готовятсяраствор солей металлов (Me(NO3)3) и раствор - осадитель (KOH). Принепрерывном перемешивании проводят осаждением получают смесь частицгидроксидов висмута и железа и оставляют на сутки.
Для обеспечения болееинтенсивного смешения компонентов проводят обработку УЗ диспергатором,после чего смесь промывают дистиллированной водой. Разложение частицгидроокисей проводят в водном растворе (150 мл), помещенном в автоклавпри температуре 200 оС в течение 4 часов. Аморфные частицы подвергаюттермической обработке на воздухе при заданных температуре и времени.47Разработка2.6.методовсинтезаслабоагломерированныхпорошков оксидных соединенийПодход к синтезу нанокристаллических порошков, обладающих слабойагломерацией,основываетсянапроведенииреакцийсинтезаввысокотемпературном растворителе. В работах [94] и [95] предлагаетсяспособ синтеза порошка метаниобата свинца, основанный на использованиив качестве растворителя расплава соли – хлорида натрия, или калия, или ихсмеси. В качестве исходных реагентов, согласно методу синтеза, применяютоксиды свинца и ниобия.
В результате образуется орторомбический ниобатсвинца. Преимуществом метода заключается в возможности применения длясинтеза крупных порошков исходных оксидов – от субмикронных размеровдо 100 мкм. Хлориды или смесь хлоридов используются в количестве от 20масс.% и более, оптимальным является содержание около 50%.
Реагенты ипрекурсоры для синтеза, согласно патенту, смешиваются при добавлении,например, воды до образования сметаноподобного шликера. Шликерподвергается дополнительному измельчению оксидов в шаровой мельнице.Следующей стадией синтеза является прокаливание смеси. Температураобработки зависит от типа используемого хлорида и скорости реакции междуоксидами. С одной стороны, чем выше температура, тем выше скоростьвзаимодействия оксидами. С другой стороны температура синтеза должнабыть ниже температуры плавления исходных оксидов или продукта реакции(1350 оС для метаниобата свинца). Температура должна быть также выше,чем температура плавления хлорида – 800 оС для хлорида натрия, 790 оС дляхлорида калия и 658 оС для эвтектики, состава 50 мол.% хлорида натрия и 50моль.%хлоридакалия.Продолжительностьпроцессаопределяетсяэмпирически по составу продукта.
В ходе реакции хлоридный расплаврастворяет реагирующие оксиды, и образуется сложный оксид. Полученныйпосле охлаждения спек состоит из частиц продукта, распределенных втвердой хлоридной матрице. Продукт легко отделяется от хлоридовобработкойвводе,врезультате48которойвыделяютсяхорошосформированные частицы продукта и образуется водный раствор хлорида.Основанные на растворимости оксидов в расплаве методы и морфологиясинтезируемых порошков были рассмотрены ранее (глава 1).Перспективным методом синтеза нанопорошков однофазного ивысокодисперсного алюмоиттриевого граната является СВС метод [96, 97].Принцип метода заключается в нагревании смеси неорганических солейалюминия и иттрия и органических восстановителей. При высокихтемпературах СВС должно происходить спекание частиц. При этомкачественного спекания образующихся частиц как правило не происходит,даже с учетом того, что температура продукта в процессе достигает ≈ 900 оС.Этосвязаностем,чтоСВС-реакциисопровождаютсячастичнойгазификацией реагентов.
В качестве органических соединений используют:углеводороды, углеводы, кислоты, амино-, нитро- и серосодержащиесоединения. В результате образуются такие газообразные продукты как CO2,H2O, N2, оксиды азота, углеводороды и др. Газы, выделяющиеся припроцессах СВС, удаляются из образца с большой скоростью и препятствуютспеканию частиц. Процесс газовыделения при этом не мешает протеканиюосновныхреакцийобразованияоксидов,нонаструктуризациюобразующегося материала влияет сильно.Исходя из двух вышеперечисленных методов, в данной работеизучалисьследующиепутиполученияслабоагломерированныхнанокристаллических порошков:1) Вспенивание образующейся твердой фазы за счет интенсивногогазовыделения при прокаливании геля.2) Дополнительная термообработка порошка в расплаве инертной солипосле формирования основной фазы методом Печини и методом осажденияиз гидроксокарбонатов.В обоих случаях добавляемый компонент должен препятствоватьагломерации и спеканию частиц.
Рассмотрим требования к дополнительнымкомпонентам, вводимым в систему.49При выборе соли для метода перекристаллизации необходимоучитывать следующие факторы:- температурный интервал, в котором будет протекать прокаливание:соль должна быть нелетучей и устойчивой при температуре прокаливания, нопри этом легкоплавкой, т.к. синтез должен протекать в солевом расплаве;- соль должна быть растворимой в воде, чтобы удалить ее послесинтеза не внося загрязнений в продукт;- соль не должна реагировать с синтезируемыми оксидами образуяустойчивые соединения;- растворимость оксида в используемом расплаве соли должна бытьнезначительной.Из устойчивых и легкоплавких солей больше всего подходят KCl,Na2SO4 и K2SO4.
Для синтеза использовался KCl. Из сульфатов был выбранNa2SO4, т.к. он является более распространенным реактивом, чем K2SO4.Химическая инертность расплавов солей к изученным оксидамметаллов была проверена с помощью термодинамических расчетов. Дляэтого были рассчитаны термодинамические параметры реакций оксидов всехрассматриваемых систем (Al2O3 – Y2O3, V2O5 –Y2O3, MgO – Al2O3) схлоридом калия и сульфатом натрия. Ниже на рис. 19 представленыграфическиезависимостиизменениясвободнойэнергииГиббсаоттемпературы для всех оксидов.Видно, что для всех рассмотренных реакций в диапазоне температур от300 до 1600 К значение изменения энергии Гиббса положительно.
Этоговорит о невозможности протекания таких реакций, что и подтверждаетсяэкспериментально (см. гл. 3). Подобные реакции были рассмотрены и длядругих оксидов: WO3, MoO3, TiO2, ZnO, ZrO2 (рис. 19)Энергия Гиббса для реакций, приводящих к удалению из системыпродуктов реакции оксидов WO3, MoO3, TiO2, ZnO, ZrO2 в виде летучиххлоридов металлов или оксидов серы, также имеет положительное значение,также как и в случае с оксидами рассматриваемых систем Al2O3 – Y2O3,5012001600Энергия Гиббса, кДжЭнергия Гиббса, кДж180014001200Al2O3 + 6 KCl = 3 K2O +2 AlCl3)10002 Al2O3 + 3 KCl = 3 KAlO2 + AlCl38006004001000Al2O3 + Na2SO4 = 2 NaAlO2 + SO3800Al2O3 + Na2SO4 = 3 Na2O+ Al2(SO4)36004002002000400600800100012001400400160060080010001600140016001800240014001200Y2O3+ 6 KCl = 3 K2O + 2 YCl3MgO + 2 KCl = K2O + MgCl21000ZnO + 2 KCl = K2O + ZnCl28002000Энергия Гиббса, кДжЭнергия Гиббса, кДж1200T, KT, K6001600Y2O3 + 3 Na2SO4 = 3 Na2O + Y2(SO4)31200TiO2 + 2 Na2SO4 = Na4TiO4 + 2 SO3800TiO2 + Na2SO4 = Na2TiO3 + SO340040040060080010001200140001600300T, K600900120015001800T, K12005000Энергия Гиббса, кДжЭнергия Гиббса, кДж100040003 V2O5 + 18 KCl = 9 K2O + 6 VOCl3V2O5 + CO = 2 VO2 + CO23000VO2 + 4 KCl = 2 K2O + VCl420001000WO3 + 2 KCl = K2O +WO2Cl2WO3 + CO = WO2 +CO2800WO2 + 4 KCl = 2 K2O +WCl4600400200004006008001000120014004001600600800120012002000100018008001600TiO + 2 KCl = TiCl2+ K2O14002 TiO2 + 4 KCl = TiCl4 + K4TiO4600400MoO3 + CO = MoO2 + CO2200MoO2 + 4 KCl = 2 K2O +MoCl4MoO3 + 2 KCl = K2O + MoO2Cl20-2004006008001000120014001600Энергия Гиббса, кДжЭнергия Гиббса, кДж100014001600T, KT, KT, KTiO2 + 4 KCl = TiCl4 + 2 K2OTiO2 + CO = TiO + CO23 TiO2 + 4 KCl = TiCl4 + 2 K2TiO31200100080060040020002004006008001000120014001600T, K800ZrO2 + 4 KCl = ZrCl4 +2 K2OZrO +2 KCl = ZrCl2+ K2O12009006003000400600800100012001400V2O5 + 2 Na2SO4 = Na4V2O7 + 2 SO3700ZrO2 + CO = ZrO + CO21500Энергия Гиббса, кДжЭнергия Гиббса, кДж18001600T, KWO3 + Na2SO4 = Na2WO4 + SO3600MgO + Na2SO4 = Na2O + MgSO4500MoO3 + Na2SO4 = Na2MoO4 + SO3ZnO + Na2SO4 = Na2O + ZnSO44003002001000-100Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
