Диссертация (1150027), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Основные методы синтеза порошков оксидных соединенийПри выборе метода синтеза мелкодисперсных порошков учитываютсяхимическая природа соединения и требуемые свойства конечного продукта всоответствиисегодальнейшимприменением.Методыможноклассифицировать по различным принципам. Как было сказано выше,дисперсные свойства конечного материала в большей степени зависят отсостояния границы раздела в момент образования твердофазного продуктареакции.
С точки зрения агрегатного состояния дисперсионной среды можноразделить методы на три случая.1. При синтезе из газовой фазы образование частиц происходит врезультате конденсации или химической реакции компонентов газовой фазыили разложения.2. Синтез в водных растворах протекает за счет химических реакцийобмена, разложения, полимеризации, кристаллизации.123.Вслучаетвердофазныхреакцийможнополучитьтолькосвязнодисперсную систему частиц, например процесс выделения кристалловпри термообработке стекол и керамики.Рассмотрим основные методы синтеза порошков оксидных соединений.Прямое осаждение из газовой фазы (физическое осаждение) какправило используют для синтеза простых веществ, для оксидов реже. Сутьметода заключается в последовательном испарении вещества (монолитногоили порошкообразного), транспортировки его в место осаждения иохлаждении.
Установка состоит из вакуумной камеры с насосом, испаряемойповерхности и субстрата, на котором происходит осаждение (гетерогенное)частиц. Среда ― плазма с ионами инертного газа или вакуум.В работе [8] осаждение наночастиц простого оксида (Nb2O5) проводятнастекляннойсинтезируемыхподложкечастицприкомнатнойопределяетсятемпературе.скоростьюосаждения.ДиаметрРазмерквантовых точек по данным электронной микроскопии составляет от 1 до 20нм.Порошки оксидов цинка размером от 20 до 40 нм были получены вреакторе c применением солнечных печей для синтеза методом SPVD [9, 10].Кристаллическая фаза формируется только после следующей за осаждениемтермической обработки (700 оС).Метод PVD позволяет синтезировать не только простые, но и сложныеоксиды.
Нагрев порошковой смеси Al2O3/SrO в точке фокусировки лазерноголуча (CO2) приводит к образованию плазмы. После осаждения порошкипрокаливаются.ОбразованиечистойкристаллическойфазыSrAl2O4наблюдается после 1200 оС [11].Методом лазерной абляции также можно синтезировать частицыоксидов никеля, индия и титана. В работах [12-14] синтезированные частицыпоследних соединений характеризуются размерами от 10 ― 50 нм (рис. 2).13Рис.
2. Морфология частиц In2O3, NiO, Ti2O3, синтезированныхметодом лазерной абляции [12-14]Синтез из газовой фазы (CVS) является методом, где нанопорошкисинтезируютсявосаждениикамеруврезультатехимическойнапускаютреакции.газообразныеПрихимическомсоединения,которыереагируют с испаряющимся веществом.
Для испарения, как и в случаефизического осаждения, используют разнообразные способы: воздействиегазоразрядной плазмой, нагрев в электрической дуге, излучением лазера,бомбардировкой пучком электронов в вакууме [15].В простом случае синтеза оксидных частиц из газовой фазы с участиемхимической реакции испаряют металлическую мишень и в камеру подаютокислитель (О2+ инертный газ, H2O(г) +H2, CO2+ CO) [16, 17].Испарением в плазме получены слабо агломерированные наночастицыоксида вольфрама WO3 с размером < 50 нм (рис.
3) [18, 19].Однако присинтезе большого количества частиц наблюдается сильно выраженнаяагломерация (рис. 4).14Рис. 3. ПЭМ частиц WO3, синтезированных плазмохимическимсинтезом из газовой фазы [18]Рис. 4. СЭМ оксидных порошков кремния и меди, синтезированных изгазовой фазы [19]Испарение металлического образца можно проводить в магнитном полепри нагреве электродуговым разрядом [20]. Образующиеся таким образомпары металла окисляются кислородом газовой смеси с образованием частицразмером < 100 нм.Скорость образования твердых частиц в объеме газовой фазыопределяет степень их агломерации.
Гомогенное осаждение является болееэффективным при использовании сверхзвукового сопла. Длина диаметраинжекционного отверстия составляет ≈10-1 см. Данный параметр намногобольше длины свободного пробега молекул (10-5 см), что обеспечиваетвязкостный режим течения рабочего газа из сопла.
Рабочий газ поступает вплазменный реактор с давлением 101–102 Па. Вытекая из отверстия сопластруя газа попадает в область низкого давления с дозвуковой скоростью, вследствии чего расширяется и достигает скорости звука [21].15Таким образом можно синтезировать наночастицы диоксида титанаразмером до 80 нм по химической реакции:TiCl4(г) + O2(г) = TiO2(тв) + 2Cl2(г)Частицы твердой фазы образуются в объеме плазмы при температуреболее 3200 оС. В качестве газа носителя использовался аргон [22.].К методам синтеза порошков, в которых дисперсионной средойявляется газ, можно отнести и методы разложения твердых или жидкихреагентов, при этом не важно, в какой среде были получены эти фазы.Пиролиз распылением в пламени целиком относится к методам синтеза изгазовой фазы.
В работе [23] раствор C4H10MgO2 подвергают пиролизу приинжекции в плазму. Частицы слипаются, образуя агломераты микронныхразмеров. Из порошков можно получить коллоидный раствор, выделяяфракцию наноразмерных (40 - 60 нм) частиц ультразвуковой обработкой.В работе для синтеза оксида железа пиролиз проводится в установке сусовершенствованным методом распыления исходного раствора [24].
Мелкиекапли аэрозоля разлагаются в горячей зоне и собираются на подложку.Однофазные частицы α-Fe2O3 характеризуются правильной сферическойформой, широким распределением по размерам.Интенсивное движение газа в образующейся твердой массе может бытьэффективным способом предотвращения агломерации и спекания частиц.Описанный метод пиролиза в плазменном реакторе позволяет добитьсяподобного эффекта.
Однако реакция проходит в короткий промежутоквремени и не зафиксированные частицы конечного продукта слипаются вгорячем потоке на пути к субстрату. Другие методы пиролиза относят кжидкофазным методам синтеза, хотя процесс газовыделения имеет ключевоезначение.Синтез ультрадисперсных систем методом химической конденсации вжидкой фазе (в водных и неводных растворах, расплавах) относится кнаиболее распространенным.
Суть метода заключается в получениирастворов (расплавов) исходных веществ, осаждении и отделение жидкой16фазы. Осадок промывается и сушится. Для более эффективного смешиванияреагентов синтеза используются различные виды мешалок (пропеллерные,барботажные, гидроакустические и др.) или распылители (ультразвуковыераспылители, вращающиеся диски, форсунки).Увеличение концентрации растворенных исходных продуктов вреакционной камере повышает концентрацию образующихся частиц. Это, всвою очередь, что повышает вероятность объединения их в агломераты. Сдругой стороны, необходимо использовать насыщенные растворы исходныхвеществ для того, чтобы обеспечивать высокую степень неравновесностипроцессазародышеобразования.концентрациичастицПоэтомуцелесообразнодлясохраненияиспользоватьмалоймалорастворимыевещества или использовать малое количество осаждаемого вещества иизбыткарастворителя.Такжеперспективноиспользованиевязкихжидкостей, где замедлены скорость диффузии и рост частиц.Осаждение твердой фазы в виде частиц в неводных средах замедляетпроцессы укрупнения (рост частиц и агрегацию).
Для получения оксидовметаллов используют метод горячего впрыска. Холодный раствор прекурсоравпрыскивается в горячий раствор, где образуется оксид. Например, можноиспользоватьрастворстеариновойилимиристиновойкислотыисоответствующего ацетата металла в 1-октадецене, находящийся при 280 oC.Примеры реакций для синтеза частиц оксидов металлов в неводныхрастворах:n ROH + Me(CH3COO)n = 2 MeOn/2 + nCH3COOR + n/2 H2O (1)Ti(i-C3H7O)4 + TiCl4 = TiO2 + 4i-C3H7Cl (2)Ba + 2C6H5CH2OH = Ba(C6H5CH2O)2 + H2 (3)MeCln + n ROH = MeOn/2 + n RCl + n/2 H2O (4)Me(AcAc)n + RNH2 = MeOn/2 + RNHAcAc + n/2 H2O + MOn/2 (5)Недостаткомподобныхметодовявляетсятрудностьподбораэкономичных, доступных и экологически чистых исходных реагентов. Притермической обработке в порошок могут попадать примеси из растворителя.17Последнее плохо скажется на процесс спекания будущей керамики.Неводные растворители летучи, их можно удалить обычной сушкой прикомнатной температуре.Осаждение из водных растворов является наиболее производительными простым методом, который не требует повышенных температур идавлений, органических растворителей.
Также преимуществом являетсяотносительно короткое временя реакции. Порошки оксидных соединенийполучают из неорганических солей соответствующих металлов [24-26], или сиспользованием органических реагентов [27-29]. Метод применяется дляполучения оксидов с низкой степенью окисления, чаще 2+ и 3+, реже 4+.Проблема методов осаждения из водных растворов заключается в том,что прямое получение оксидов как правило невозможно. Например, приреакции соли со щелочью в осадок могут выпадать гидроксиды или основныесоли (в аморфном или кристаллическом состоянии). Такой осадок являетсяпромежуточным при синтезе порошков оксидов.
Сначала осаждаютнерастворимое,термическинестойкоесоединение.Растворсолисоответствующего металла, лучше всего нитрата или ацетата добавляют покаплям к раствору осадителя – щелочи, карбоната (лучше всего аммония),или оксалата.Полученныйосадокотделяютотрастворафильтрованием(центрифугированием, сушкой) и прокаливают при температуре вышетемпературы полного разложения соответствующего соединения. При такомметоде трудно рассчитывать на получение частиц малого размера из-за ихроста и спекания при прокаливании.Для получения частиц осадка (промежуточного продукта в случаесинтеза оксидов) меньшего размера в качестве осадителя применяютоснования, которые одновременно хорошо адсорбируются на поверхностистабилизатора. Например, применяя гидроксид тетраалкиламмония какосадитель, можно получать частицы гидроксидов металлов размером около10 нм [5].18При термическом разложение сухого промежуточного вещества, какуказывалось ранее, важную роль играет выделение из твердой массыгазообразного продукта реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
