Диссертация (1150027), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Впервые показана возможность синтеза слабо агломерированныхпорошков АИГ методом "вспенивания", основанном на примененииинтенсивного газовыделения в процессе образования первичных частиц припрокаливании полимерного геля.5. Разработанными методом синтеза в солевом расплаве и методом"вспенивания" получены концентрационные серии порошков с различнымсодержаниемредкоземельныхионовNd3+иEu3+,равномернораспределенных в матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3.Практическая ценность работы1. Получены нанокристаллические частицы на основе АИГ, YVO4 иY2O3,легированныередкоземельнымиионами,которыемогутиспользоваться в качестве люминесцентных биологических меток.2.
Получены слабо агломерированные нанокристаллические порошкиАИГ, MgAl2O4 и Y2O3, которые могут использоваться в качестве прекурсоровдля изготовления оптической керамики.63. Получены нанокристаллические порошки BiFeO3, которые могутиспользоваться в качестве исходного сырья при изготовлении керамическихраспыляемых мишеней для тонкопленочных покрытий.Положения, выносимые на защиту1. Структурные свойства и морфология порошков зависят оттемпературно-временныхрежимовсинтеза.Определеныоптимальныеусловия синтеза АИГ и BiFeO3 методом Печини и методом соосаждения изгидроксокарбонатов металлов;2. Использование дополнительной термической обработки в солевомрасплавепористойсинтезированногоматрицыметодомпервичныхПечини,частицсложногопозволяетоксида,получатьнанокристаллические слабо агломерированные порошки;3.
Использование процесса интенсивного газовыделения в методеПечини при разложении металл-полимерного геля позволяет получатьоксидные слабо агломерированные частицы;4. Разработанные методы позволяют синтезировать порошки АИГ,YVO4 и Y2O3 с равномерным распределением редкоземельных ионов Nd3+(Eu3+).Апробация работыОсновные результаты работы докладывались на 11 конференциях:9th Laser Ceramics Symposium (LCS) 2013 (г. Дайджон, Корея, 2013 г.);XII International conference on nanostructured materials NANO 2014 (г. Москва2014 г.); III Международная конференция STRANN (г. Санкт-Петербург 2012г); Российская молодежная конференция по физике и астрономии длямолодых ученых "ФизикА. Спб" (г. Санкт-Петербург 2012 г); II Конференциямолодых ученых и специалистов «Будущее оптики – 2013» (г.
СанктПетербург 2013 г.); II Симпозиум "Новые высокочистые материалы" (г.Нижний Новгород 2013 г.); International Conference on Coherent and NonlinearOptics (ICONO 2013) – International Conference on Lasers, Applications andTechnologies (LAT 2013) (г. Москва 2013 г.); VIII Всероссийская7конференция с международным участием молодых ученых по химии"Менделеев-2014" (г. Санкт-Петербург 2014 г.); Международная научнотехническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов –2014», (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); STRANN 2014 (г. Санкт-Петербург,2014 г.); IX International Conference “Mendeleev-2015″(г. Санкт-Петербург,2015г.); III Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики– 2015»(г.
Санкт-Петербург, 2015 г.).ПубликацииПо материалам диссертации опубликовано 10 статей в научныхжурналах, индексируемых в базе данных Scopus, Web of Science и 13 тезисовдокладов на научных конференциях.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы(112 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописноготекста, содержит 86 рисунков и 18 таблиц.8Глава 1. Литературный обзор1.1.ОсобенностисинтезананокристаллическихдисперсныхматериаловВ XXI веке наблюдается бурное развитие исследований в такихобластях как нанотехнология, медицина, приборостроение и т.д.
В сференеорганического материаловедения все больший интерес проявляется кфункциональным материалам, разработка которых чаще всего включаетсоздание наноразмерных структур. Термин наноматериал относится нетолько к размерам реальных объектов, но и к размерам составляющихструктурных элементов [1]. Исходя из ключевой размерной характеристики(от 1 до 100 нм), можно объединить в этот класс множество материалов(наноструктурные, нанопористые, нанофазные, нанокомпозитныеи т.п.).Большое количество твердофазных веществ изготавливается в видепорошков, использующихся как исходное сырье для различных керамик,композитов, покрытий и др.
Порошкообразное состояние несомненноявляетсядисперснойсистемой,асточкизренияструктурыиизмельченности, зачастую комбинацией дисперсных систем. По размерномупараметру условно выделяются грубо- и высокодисперсные системы [2]. Впервом случае размерный диапазон с пределами 1 и 100 мкм. Если порошоктакже содержит частицы с размером < 1 мкм, то мы имеем дело и свысокодисперсной системой. Получить порошок с узким распределениемчастиц по размеру достаточно сложно.
Рассмотрим проблему синтезатвердофазных веществ с точки зрения микроструктурной организациинанокристаллических порошков (рис. 1).Химические и физические свойства во многом зависят от структурнойорганизации материала на различных иерархических уровнях. В первуюочередьэтовзаимноерасположениеатомоввпространстве―кристаллическая структура. Здесь же состав и концентрация точечныхдефектов. Следующий уровень ― формирование в кристалле протяженныхдефектов и областей, в которых сохраняется трансляционная симметрия9кристаллической структуры. Эти области (области когерентного рассеяния)называются кристаллитами или зернами и в общем смысле не эквивалентныобразующим порошок частицам. Частицы могут быть поликристаллическимии содержать поры, или однодоменными, т.е.
состоящими из одногокристаллита. Высокая неравновесность процесса возникновения твердойфазы приводит к образованию округлой формы с фрактальной структурой исильноискаженнойкристаллическойструктурой(ренгеноаморфной).Последующие структурные элементы могут быть связаны с формой иразмером этих частиц, либо с их агломерацией [3].Рис. 1.
Схема структуризации порошков в процессе синтеза.Частица порошка аккумулирует значительную часть энергии наобразованиедефектов.Высокуюизбыточнуюэнергиюнаночастицыпонижают за счет объединения своей поверхности с поверхностьюокружающей среды, в частности с ближайшими частицами. В агрегатечастицы могут удерживаться с помощью различных причин: сила Ван-дерВаальса, поверхностное натяжение, электростатические силы, твердотельныемостики, клеящее действие неорганических и органических веществ.10Процессы объединения частиц в агрегаты сильно влияют на свойствасинтезируемых порошков и их структуру [4].Для получения отдельной поли- или монокристаллической частицысистема должна пройти все стадии структурного формирования до процессовагломерации и спекания.
А значит необходимо обеспечить условияисключающие возможность протекания процессов спекания и агломерации(необратимой, т.е. исключающей в дальнейшем пептизацию). Если размерполученных таким образом частиц лежит в нанометровом диапазоне, то ихсовокупность может составлять нанопорошки или коллоидный растворнаночастиц, в зависимости от дисперсионной среды (ее агрегатногосостояния).Проблема сильной агломерации является весьма актуальной висследованиях и разработках новых методов синтеза нанокристаллическихпорошков.
Описанный выше процесс организации структуры относится кметодам синтеза "снизу-вверх" [5]. Суть "обратного" процесса заключается вразрушенииматериала(диспергирование),т.е.преодолениисил,обуславливающих целостность твердого тела. Диспергационные методы влюбых вариациях имеют серьезные недостатки ― распределение частиц поразмерам в широких пределах, высокую степень агрегации и загрязнениеповерхности в процессе помола.В зависимости от процесса, протекающего в момент образованияконечной фазы в методах синтеза оксидов снизу-вверх можно выделить двабазовых класса:- методы, основанные на конденсации (физической или химической);- различные варианты термического разложения.Образование новой фазы состоит из двух стадий: зародышеобразованиеи их последующий рост [6].
Размеры конечных структурных элементовпорошка зависят от соотношения скоростей роста кристаллитов иобразования зародышей, образования из кристаллитов частиц (если частицыне однодоменные) и последующего их взаимодействия. На все этапы11укрупнения и формирования структуры сильно влияют условия, в которыхобразуется порошок. В зависимости от метода, число подобных параметров,влияющих на состояние получаемой дисперсной системы, варьируется.Основные из них: концентрация образующихся частиц, дисперсионная средаи ее состав, температурные и временные режимы термообработки, природаобразующейсямежфазнойдиффузионныепроцессы,границы.чтоВысокиетемпературыускоряютспособствуетобразованиютвердыхперешейков между частицами и увеличению размеров агломератов.
Рельефмежфазной границы, химические свойства частиц и дисперсионной средыопределяют поверхностное натяжение, с увеличением которого происходитскрепление частиц в агрегаты [7].Синтез порошкообразного материала протекает через одну или рядтвердофазных реакций. В момент образования конечной твердой фазы и придальнейшей ее обработке, состояние межфазовой границы определяетдисперсность и удельную поверхность порошка. Именно эти параметрыявляются основными для характеристики порошков.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
