Диссертация (1150027), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Люминесценция Nd3+ и Eu3+ в оксидных кристаллическихматрицахВещество может испускать излучение, избыточное над его тепловымпри данной температуре. Немецкий физик Видеман более века назад ввелпонятие люминесценция для неравновесных процессов излучения. ПозднееС.И. Вавилов исключил из этого определения свечение при отражении ирассеянии света, так как к люминесценции эти процессы не относятся. Егоопределение звучало следующим образом.
"Будем называть люминесценциейизбыток над температурным излучением тела в том случае, если этоизбыточное излучение обладает конечной длительностью примерно от 10 -10 си больше" [87].По типу возбуждения выделяют несколько типов люминесценции:хемолюминесценция,фотолюминесценция,сонолюминесценция,триболюминесценция и т.д. Оксидные кристаллические люминофоры,39содержащие ионы редкоземельных металлов в качестве активных ионовотносятся к фотолюминесцирующим.Люминесценция представляет собой явление, которое носит сугубоквантовый характер. Сам же процесс является результатом радиационныхпереходов между двумя энергетическими состояниями атомов (молекул).При релаксации энергия возбуждения переходит в фотоны излучения.Возвращающийся на основной уровень электрон излучает квант света,энергия которого соответствует разнице между уровнями перехода.Переход с синглетного состояния в основное (эмиссия) является спин разрешенным и протекает за несколько наносекунд.
Данный тип переходовотносится к флуорисценции. Спин переходящего электрона остаетсянеизменнымВ случаепереходов из триплетного состояниявремялюминесценции увеличивается до микросекунд — это фосфорисценция.Последняя связана с запрещенными энергетическими переходами междууровнями разной мультиплетности. Границы между фосфорисценцией ифлуорисценцией достаточно условны и не имеют глубокого физическогосмысла.Длительность излучения при переходе с возбужденного на основнойуровень количественно описывается временем жизни люминесценции. Этавеличина является математической и равна времени τ, за котороеинтенсивность люминесценции после возбуждения уменьшается в е=2,718раз (рис.
17).Рис. 17. Экспоненциальная кинетика затухания люминесценции [88]40Люминесценция редкоземельных ионов в оксидных матрицах играетважную роль для применения керамики или монокристаллов в качествеактивных лазерных сред и в исследованиях по разработкам различныхнанолюминофоров. Возможность использовать кристаллы с примеснымиионами в таком качестве определяется спектроскопическими свойствамипримесного иона, свойствами матрицы (оптическими, механическими итепловыми). Работа лазеров основывается на эффекте вынужденного(индуцированного) излучения, предсказанного А. Эйнштейном в 1916 г.Генератор светового излучения в лазерах содержит активную среду,усиливающую излучение и резонатор, осуществляющий положительнуюобратную связь между излучением и усиливающей средой.
Активной средойможет служить кристаллический монолит, содержащий в своем объемерабочие ионы переходных и редкоземельных металлов: хрома, неодима,эрбия, европия, ванадия, гольмия, иттербия и т.п. Такие кристаллы будутизлучать как правило, волны видимой и ближней ИК области спектра, апосредством методов нелинейной оптики возможно преобразовать визлучениекоротковолновогоучасткавидимогоиближнегоультрафиолетового диапазонов[89].Активная среда твердотельных лазеров является прозрачной матрицейс примесными ионами активаторами с концентрацией примерно от 0,05 до 5%.
Матрица может быть как кристаллической, так и аморфной (стекла).Основной критерий здесь ― это прозрачность лазерного излучения. Такимобразом,оптическиесвойстваматрицыограничиваютвозможныйспектральный диапазон лазеров. Ультрафиолетовая граница пропускания длябольшинствалазерныхкристалловограничиваетсякоротковолновойобластью 0,2 - 0,25 мкм. Ограничение ИК области связано с взаимодействиемколебаний кристаллической решетки и световых колебаний. ИК границасоответствует частотам наиболее коротковолновых фононов (для оксидовмагния и алюминия 5 – 6 мкм). Для более тяжелых атомов происходит сдвигграниц в сторону длинных волн (50 мкм для CsI). Однако создание41твердотельных лазеров дальней ИК области осложняется безызлучательнымипереходами между уровнями примесных ионов и имеет границы от 3 до 4мкм.
Границы прозрачности для алюмоиттриевого граната 0,24 – 5,5 мкм.Чтобы причислить материал к классу оптических керамик, необходимоминимизировать потери света в готовом изделии и приблизить плотностьматериала к 99,97 % от теоретической плотности [90].Ионы-активаторы должны обладать набором переходов и термов,пригодных для получения лазерной генерации. Примерами таких ионовслужат Nd и Eu.
Энергетические переходы Nd и Eu изображены на рис. 18.Ионы изоморфно замещают Y+3в узлах кристаллической решетки слокальной симметрией D2. В таблице №3 приведены основные свойства АИГи YVO4.Рис. 18. Схемы энергетических уровней Nd+3и Eu+3Таблица №3. Основные физические свойства кристалла АИГ и YVO4.При использовании нанолюминофоров большое значение играеткристаллическая структура в самих частицах с люминесцирующими ионами.В дисперсной системе, в отличие от монолита, значительная часть атомоврасположена на поверхности, а объем характеризуется наноразмернымиобластямикогерентногорассеянияиискаженнойкристаллическойструктурой. Если размер частиц сопоставим с длиной волны проходящегоизлучения, то будет наблюдаеться интенсивное рассеяние света, в результатечего интенсивность люминесценции уменьшается [91].42С уменьшением диаметра частиц увеличивается доля поверхностныхатомов.
Пространственную симметрию окружения поверхностных атомовухудшают поверхностные дефекты, увеличивая интенсивность переходов.Рельефная поверхность частиц способствует росту вероятности рассеяниясвета от граней, что также ухудшает выход люминесценции [92].Существенный фактор, влияющий на выход люминесценции ―концентрация редкоземельных ионов. Так называемое концентрационноетушение происходит вследствие безызлучательной деградации энергии опмеханизму внутренней кросс-релаксации [93].43Глава.2.
Методы синтеза и исследованияДля синтеза порошков оксидных соединений были выбраны методы,основанные на разложении: а) смеси гидроксокарбонатов, полученнойосаждением из водного раствора б) металл-полимерного геля (методПечини).2.1. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом ПечиниРастворением в концентрированной азотной кислоте рассчитанныхнавесок Y2O3 и Nd2O3 (Eu2O3) получают раствор нитратов иттрия и неодима(европия). Кислота добавляется по каплям к оксидам до момента полногорастворения.
Затем добавляется рассчитанное количество Al(NO3)3. Далее краствору смеси нитратов при нагревании добавляется насыщенный растворлимоннойкислотывобъемномсоотношении1/1.Уравнениясоответствующих реакций можно записать в виде:Y2O3 + 6HNO3 = 2Y(NO3)3 + 3Н2ОAl2O3 + 6HNO3 = 2Al(NO3)3 + 3Н2ОNd2O3 + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3Н2ОMe(NO3)3 + 3C6H8O7 = [Me(C6H8O7)3](NO3)3В результате образуется комплексные соединение металлов, котороепри добавлении этиленгликоля (оотношение объема этиленгликоля к объемураствора лимонной кислоты 1/4) путем реакции этерификации (рис.
12)образовывало полимер – густой прозрачный гель. Реакция идет синтенсивным выделением красно-бурого газа NO2 с характерным острымзапахом.3[Me(C5H7O5COO)3](NO3)3+HOCH2CH2OHMeOOCC4H4COOC2H4OOCC2OH(COOC2H4OOCC4H4COOMe)CCOOMe=++(NO2 ↑+ СO2↑) + H2OДалее гель в тиглях для прокаливания помещается в печь, нагретую дозаданной температуры, и выдерживается в ней заданное время.442.2. Синтез YVO4: Nd3+ (Eu3+) методом ПечиниСложность данного синтеза выбранным методом – восстановлениеоксида ванадия (V) при добавлении к его раствору сильного восстановителя лимонной кислоты.Для синтеза ванадата иттрия приготавливается раствор А, состоящийиз комплексных соединений редкоземельных металлов иттрия и европия[Me(C6H8O7)3](NO3)3 – тот же, что и в случае алюмоиттриевого граната.Раствор В получают растворением оксида ванадия (V) в лимоннойкислоте.
Реакция проводится при небольшом нагревании до смены цветараствора от желто-коричневого до прозрачного синего. Изменение цветасвязано с изменением степени окисления ванадия +5 до +4 и образованиемиона ванадила:V2O5 + 5 C6H8O7 = 2VO(C6H7O7)2+ 6 СO + 2 Н2О + 4 H2Готовые растворы А и В смешиваются – раствор А вливался в растворВ. Цвет раствора постепенно изменяется – от синего прозрачного до зеленогопрозрачного. После этого в реакционную смесь добавляется этиленгликоль,образуется зеленый прозрачный вязкий гель, который помещается вфарфоровые тигли и прокаливается при определенной температуре.2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
