Диссертация (1150027), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Рассмотрим получение сложного оксидаMgAl2O4, синтезированного осаждением из изопропилатов. Гидролизомизопропилата Al - Mg получают смесь гидроксидов, при прокаливаниикоторой получают порошок сложного оксида [30].Качество оксидного порошка, полученного из смеси гидроксидов(рис.5) зависит от режима термообработки при пиролизе:2 Al(OH)3* Mg(OH)2 = MgAl2O4 + 4 H2O↑ (6)Рис.
5. СЭМ смеси гидроксидов Al(OH)3 * Mg(OH)2 [30]Нагрев смеси от комнатной температуры со скоростью 10 оС/минспособствует спеканию частиц и появлению крупных жестких агломератов(рис. 6 а). Несмотря на совершенство кристаллической структуры, порошки стакой морфологией не пригодны для изготовления оптически прозрачнойкерамики.Если рассматривать режим быстрого спекания смеси гидроксидов,когда нагрев образца до 800 ― 1000 оС происходит за секунды, то можноувидеть совершенно другую качественную картину.
Полученный такимобразом порошок можно назвать слабо агломерированным (рис. 6 б).19а)б)Рис. 6. Микрофотографии порошков MgAl2O4 после прокалки смесигидрооксидов Al(OH)3 * Mg(OH)2 при 900 оС, 80 мин. а) Нагрев образца соскоростью < 10 оС/мин. б) Быстрый нагревЖидкой средой при осаждении может быть также расплавы солей иметаллов. Температуры в таких случаях достаточно высокие, что позволяетобеспечить синтез высокотемпературных соединений.
Скорость увеличениядиаметра частиц в связи температурой среды увеличивается. Исходныереагенты и растворитель необходимо подбирать так, чтобы уменьшитьвероятность образования соединений с синтезируемым веществом. Сюдаможно отнести получение сложных оксидов из смеси простых посредствомдлительной обработки в солевом расплаве [31,32]. Такие порошкихарактеризуются широким распределением частиц по размеру и развитойагломерацией.В работе [33] частицы CaZrO3 размером < 100 нм были получены изсмеси порошков NaCl, ZrO2, CaCO3, Na2CO3. В соответствии с диаграммойсостояния Na2CO3 ― CaCO3 компоненты перемешиваются с образованиемэвтектики (632 оС), и диспергируются совместно с ZrO2 и NaCl. Смесьобрабатываетсядляоднородногораспределениявсехреагентовипрокаливали при температуре 1150оС в течение 4 часов [34].Методом синтеза порошков, пригодных для изготовления керамики наоснове оксидных соединений, является СВС синтез.
Реакция термическиинициируется так называемым "топливом" (мочевиной, триэтаноламином,20глицином и т.д.) Исходными реагентами служит смесь нитратов металлов. Витоге смесь воспламеняется и образуется твердая пена, состоящая изнаночастиц. Преимущество данного метода заключается в обильномгазовыделении, в результате чего образуется высокодисперсный слабоагломерированный порошок, где оксиды металлов смешаны практически намолекулярном уровне. Поэтому термообработка при достаточно низкихтемпературах может приводить к формированию нанокристаллическогопорошка без образования примесных фаз. Кроме того, отсутствуют такие«традиционные» стадий как фильтрование дисперсного порошка, отмывка,сушка и пр. Подобное всегда значительно упрощает процесс синтеза иснижает вероятность загрязнения материала за счѐт уменьшения числатехнологических стадий и сокращения объемов применяемых растворителей.Минимизация количества растворителей-участников особенно важно присоздании лазерной керамики, примеси в которой губительны для оптическихсвойств.В работе [35] таким методом были получены образцы порошковАИГ:Nd с использованием биметаллических комплексов металлов (Al-Y-Nd)в качестве исходных соединений, которые прокаливались при разныхтемпературах.
Прокаленные при 700 оС порошки и после синтеза окрашены всерый цвет и у них отсутствует кристаллическая структура. Формированиекристаллической фазы граната происходит при 800 оС. Все наблюдаемые надифрактограммахобразцовпикисоответствуюткубическомуАИГ,признаков наличия посторонних фаз не наблюдается.Наиболее широко в настоящее время для получения нанопорошковиспользуют метод синтеза, включающий образование золя и последующийпереводеговструктурированнуюсистему(гель)[36].Основноепреимущество технологии состоит в контроле скорости получения золя игеля. Здесь возможен контроль микроструктуры материала. Процесс делитсяна несколько стадий: приготовление растворов алкоксидов, каталитическийпроцесс взаимодействия с последующим гидролизом, поликонденсация и21дальнейший гидролиз.
Промежуточным состоянием системы в данномслучае является оксидный полимер ― гель. После его термообработкиобразуетсяоксидный порошок.Общая схема применения золь-гельтехнологии приведена на рис. 7.Рис. 7. Схема возможных применений золь-гель технологииИсходные вещества для синтеза наночастиц в виде коллоидныхрастворов – золей, представляют собой соединения элементов с лигандамиразличной природы, не содержащими другого металла или неметалла,входящего в состав конечного материала. Например, для синтеза оксидатитана (IV) можно использовать хлорид титана TiCl4 или изопропоксидтитана (i-C3H7O)4Ti.
Последнее вещество является представителем классаалкоксидов ― производными спиртов ROH, в которых атом водородазамещаетсяатомомдругогоэлемента,например,кремния.Онилегкодоступны, методы их синтеза хорошо разработаны. Некоторые из них,например тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С2H5O)4Si, являются продуктамикрупнотоннажнойхимии.Кромеалкоксидовприменяютидругиеметаллорганические соединения, например, металл алкилы типа MeRn.Применяют ацетаты Me(CH3COO)n и ацетилацетонаты [37].Достоинствометодазаключаетсяввозможностиполучениясоединений сложного состава в кристаллическом виде при достаточнонизкихтемпературах,чтопозволяетобеспечитьнаноразмерыкристаллических частиц. Основной проблемой с точки зрения изготовления,22к примеру, прозрачной керамики является то, что частицы порошка врезультате образуют сильно агломерированные порошки.
Из таких частицизготовить высокоплотный беспористый компакт довольно проблематично.Применяя золь-гель технологию для синтеза нанокристаллических порошковзначительным фактором будет правильный выбор прекурсоров. Керамикавысокого качества на основе алюмоиттриевого граната была полученаавторами [38], которые использовали в качестве исходных реагентовалкоксидыредкихземель.Прииспользованиизоль-гельсинтезакристаллическая фаза АИГ была единственной уже при температуретермической обработки 700 оС. Высокоплотная керамика была получена приспекании порошка в течение 1 часа при 1500 оС.
Порошок предварительноподвергался ультразвуковой обработке.К золь-гель технологии, помимо гидролиза алкоксидов, относятсятакже полимерные гели, гелеобразные осадки, гелеобразные водныепрекурсоры для производства керамики в промышленности [5].Сольвотермальный синтез проводят в закрытой системе, способнойвыдержать высокие давления, что позволяет повышать температуру кипенияжидкости и ее критическую температуру [39-41]. В последнем случае говорято синтезе в сверхкритических жидкостях. Наиболее распространен метод сиспользованием воды и водных растворов оснований, кислот и солей —гидротермальный синтез [42-44].
Синтезированные таким методом частицыоксиды металлов как правило имеют достаточно узкое распределение поразмерам.На структурную организацию получаемых частиц можно влиятьвнешним управляющим воздействием. Получать регулярные структурывозможно применяя волновые воздействия в виде различных физическихполей: акустических, ультразвуковых, электромагнитных и т.д.Сонохимическийметодсинтезапредполагаетиспользованиеультразвукового воздействия [45 ― 51]. Область звуковых колебаний,используемых для сонохимии лежит в пределах 10232— 103 кГц. Влияниеультразвука на химические процессы не связано с непосредственнымвоздействием акустических волн на молекулярном уровне. Сонохимическиепроцессывжидкостисхлопываниемобусловленыкавитационныхисключительнопузырей.Впоявлениемкавитационныхипузыряхнакапливается энергия акустического поля, которая высвобождается при егосхлопывании [5].Хорошим примером синтеза с использованием ультразвука служитработа по получению частиц Fe2O3 [52].
К раствору хлорида железа покаплям добавляется водный раствор гидроксида. Осаждение проводится поддействием ультразвука в течение 30 мин. Промытый осадок прокаливаетсяпри температуре 500 оС в течение 2 часов до образования частиц Fe2O3 от 10нм.В настоящее время ведутся научные работы по применениюмикроволнового излучения (СВЧ) при синтезе оксидных порошков дляинтенсификациистадиитермохимическогосинтеза,инициированиихимических реакций или ускорения процессов сушки. Значение скоростиреакции может возрастать до 20 - 30 раз в условиях воздействиямикроволнового излучения [53].
СВЧ нагрев реакционных сред являетсяэффективным способом подвода энергии. Если в системе имеются твердыечастицы, то они тоже поглощают излучение и нагреваются. Температура ивремя нагрева в данном случае будет зависеть от значения проводимости.СВЧ излучением дополняют различные жидкофазные и твердофазныеметоды синтеза [54 ― 57]. К примеру, сольвотермальный синтез проводятпомещая автоклав в микроволновую печь при 200 оC [58].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
