Диссертация (1150027), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Метод нечувствителен кприсутствию воды, не требует специальной атмосферы и тщательногоконтроля хода реакции. При этом получается гель с идеально гомогеннымраспределением атомов металлов.В 1967 г итальянский ученый Печини М. П. предложил применять присинтезенеорганическихсоединенийметод,включающийстадиюравномерного смешения исходных реагентов в растворе [64]. В качествеисходных реагентов при синтезе сложных оксидов служат водные растворынитратов металлов, которые смешивают в стехиометрическом соотношении.Вполученныйраствордобавляюторганическоесоединение,удовлетворяющее следующим условиям: 1) оно относится к органическомутопливу; 2) соединение образует комплексные соединения с выбранными длясинтеза металлами. Под эти требования отлично подходят лимонная, винная,аминоуксусная этилендиаминтетрауксусная кислоты.
То есть, глициннитратный метод фактически ― частный случай метода Печини. Изначальнов методе Печини в качестве комплексообразователя применялась лимоннаякислота.Синтез методом Печини может проходить по двум направлениям.Лимонную кислоту (насыщенный водный раствор) можно добавлять враствор нитратов и после упаривать. Здесь при термообработке происходитвоспламенениесмесииобразуетсяаморфныеуглеродосодержащиепервичные частицы составных оксидов. После остывания смесь перетираюти отжигают при более высокой температуре.
После этого образуется32высокодисперсный порошок сложного оксида. Во другом случае послеобразования комплексов металлов в систему вводят многоатомный спирт(этиленгликоль). Раствор упаривают до образования полимерного геля,который подвергают термообработке При разложении полимера образуетсяпорошок сложного состава. В процессе синтеза ионы металлов и карбоноваякислота образуют хелатные комплексы. Эти комплексы имеют свободныегидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификацияхелатов с многоатомным спиртом, например этиленгликолем (рис. 12).
Приэтом ионы различных металлов будут равномерно распределятся вполимерном геле. При разложении полимера одновременно протекаетобразованиепервичныхчастицпростыхоксидовиихреакцияспоследующим образованием однофазного высокодисперсного сложногооксидного продукта [37].Рис. 12. Реакция полиэтерификации с участием этиленгликоляМетодпозволяетобеспечиваетсякомпонентоввысокаянасинтезироватьоднородностьмолекулярномсложныесоставы.засмешенияуровнесчетврастворе,чтоПриэтомисходныхпозволяетконтролировать стехиометрию в синтезируемых образцах и не требуетвысокой температуры для реализации процесса.
Методом Печини можнополучать сложнооксидные соединения с размером частиц порядка сотеннанометров.Недостатком способов, основанных на разложении полимерного геля,являетсяобразованиепористоймассы,состоящейизнаночастицсинтезируемых оксидов, которые получаются сильно агломерированными(рис. 13). Они не годятся, например, для получения наночастиц, которые33затем могут быть переведены в раствор добавлением стабилизатора. Дажедля получения керамики полученный порошок обязательно долженподвергаться размолу в шаровой мельнице, при этом получаются частицыразмером менее 0.5 мкм.Рис. 13.
СЭМ оксидных порошков, синтезированных методом Печинипри различных условиях: а) Fe2O3 (термическая обработка геля 450 оС); б)Al2O3 (910 оC);в) АИГ (900 оC) ;г) NiO (900 оC) [65 ― 69]Рассмотренные методики синтеза нанокристаллических порошковоксидных соединений с точки зрения характеристик получаемых образцовприведены в таблице 1.Проведенный обзор возможных методов синтеза нанокристаллическихпорошковсточкизренияморфологиипоказывает,чтонаиболееоптимальными являются методы «мягкой химии», благодаря возможностиполучения монодисперсных наночастиц воспроизводимых составов иразмеров. Особый интерес представляют различные варианты золь-гельтехнологии и методов осаждения.34Таблица 1.
Качественное сравнение возможностей методов синтезананокристаллических порошков оксидных соединений.Метод синтезаВозможностьМалыеПростотаСкорость Отсутствиеравномерного размерыаппаратурного синтезалегированияоформлениячастицагломерацииКонденсация изпаровой фазы++―+Частичноизмельчение――+――Лазерная абляция++―+Частично+―+――++++Частично++―+Частичноводных растворов++++―Золь-гель синтез++++ЧастичноМеханическоеМеханохимическийсинтезТермическоеразложениеГидротермальныйсинтезОсаждение из1.3. Структурные особенности мультиферроиковОдним из классов мультиферроиков являются сегнетомагнетики.Сегнетомагентики ― это вещества, проявляющие сегнетоэлектрическиесвойства и обладающие магнитным порядком (порядок в ориентациимагнитных моментов атомов или ионов.
В течение нескольких десятилетий35мультиферроики являлись достаточно узкой областью в науке, однако наданный момент интерес к этому классу материалов возрастает. Крассматриваемому типу веществ относится феррит висмута BiFeO3 [70,71].Магнитноеупорядочениевзаимодействиемэлектронныхбудетспинов,определятьсяаобменнымсегнетоэлектрическое–перераспределением зарядовой плотности в решетке. В соединениях типаперовскита (АВО3) углы в цепочках В–О–В близки к 180°, поэтому, принахождении ионов переходных элементов в октаэдрических позициях В,возможноихупорядочение,посколькуприсутствуетобменноевзаимодействие через кислород (рис. 14).Рис. 14.
Элементарная ячейка перовскита АВО3Сегнетоэлектрическоеупорядочениевперовскитоподобныхсоединениях проявляется за счёт смещения ионов A и B. Упорядочениюспособствует присутствие в подрешётке A ионов, содержащих неподелённую6s пару электронов (Tl+, Pb2+и Bi3+), а в подрешётке B – ионов переходныхэлементов, в высших степенях окисления и не имеющих электронов навнешней оболочке (Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, Мо6+, W6+).Феррит висмута BiFeO3 относится к классу перовскитоподобныхсоединений A(BI, ВII . .
.)O3 с магнитными ионами, которые занимаютполностью (например,) или частично октаэдрические позиции В.Большинство магнитных диэлектриков способно кристаллизоваться вперовскитоподобныеструктуры.ЭтоиортоферритыMFeО3,иперовскитоподобные манганиты MMnО3, и мультиферроики FeTiО3, BiMnО3,BiFeО3. Большое количество работ посвящено изучению свойств ферритависмута,таккакэтосоединение36обладаетдостаточновысокимитемпературами Кюри и температурой Нееля, а также обладает простойкристаллическую структуру и имеет многочисленные свойства [72].Оксидная система Fe2О3 − Bi2О3 характеризуется возможностьюобразования трёх фаз: BiFeО3, Bi25FeО39 и Bi2Fe4О9. Как видно из фазовойдиаграммы (рис.
15), соединения 25:1 (Bi25FeО39), 1:1 (BiFeО3) и 1:2(Bi2Fe4О9) плавятся инконгруэнтно при 785˚С, 930˚С и 960˚С, соответственно[73].Рис. 15. Уточненная фазовая диаграмма системы Fe2O3 ― Bi2O3 [73]Свойства соединений Bi2Fe4О9 и Bi25FeО39 изучены существенноменьше. Монокристаллы этих соединений получены методом спонтаннойкристаллизации из расплавов Bi2О3 − Fe2О3. Полученные кристаллыпредставляют собой прямоугольные призмы и пластинки темно-коричневогоцвета, сходные по окраске с BiFeО3.
Соединение Bi2Fe4О9 получить вмонофазном виде значительно проще, чем BiFeО3 [71].Сложный оксид Bi25FeО39 с кристаллической структурой силленитапринадлежит к кубической сингонии с пространственной группой I23.Bi25FeО39 также является мульферроиком. Он обладает пьезоэлектрическим,электро- и магнитооптическим эффектами [74].Феррит висмута BiFeО3 ― наиболее известный сегнетомагнетик.Температура перехода из сегнетоэлектрического в параэлектрическое37состояние составляет Tc = 830˚C, а из антиферромагнитного в парамагнитное– TN = 370˚C.
Феррита висмута обладает элементарной ячейкой с группойсимметрии Рm3m. В вершинах куба располагаются ионы Bi3+, в центрекоторого находится ион Fe3+. Также ионы железа располагаются в центрахоктаэдра, образующего ионами кислорода (рис. 16) [75 - 84].Рис. 16. Структура BiFeО3При T < TС структура феррита висмута переходит в структуру сгруппой симметрии R3c. При пониженной температуре в структуре ферритависмута возникает искаженная ячейка перовскита, изображенная на рис. 29.При этом происходит смещение всех ионов, а именно: октаэдры, в вершинахкоторых ионы кислорода, в соседних перовскитных кубах изменяютнаправление в противоположные стороны вокруг оси [111].
Это вращениеприводит к смещению ионов Fe3+ и Bi3+ вдоль оси [111] и ионов O2+ вобратном направлении. Вследствие чего происходит деформация октаэдров.В том пространстве, где сместились ионы Fe3+, увеличиваются кислородныеоктаэдры. В противоположной же области они сжимаются. В результатеионы O2+ смещаются в плоскости [111] по направлению к оси в одной частиоктаэдра и от нее в другой, вследствие чего три иона O2+ расположены нарасстоянии 1.96 Å от Fe3+, и три – 2.11 Å (рис. 29, вставка) [85].В BiFeО3 ионы Bi3+ обладают неподеленной электронной парой, за счетчего в кристалле возникает поляризация, а это – необходимое условие для38сегнетоэлектрических свойств.
Когда 6s электронные пары иона висмутаупорядочены в одном направлении, то возникает поляризация [85].Известно,чтоферритувисмутаприсущалокальнаяантиферромагнитная структура G-типа, когда наблюдается упорядочениеспинов типа «шахматный» порядок. При данном виде упорядочениялокальная спиновая структура в феррите висмута представляет структуру,где каждый ион Fe3+ окружен шестью ионами Fe3+ с противоположнонаправленными спинами.
Однако взаимодействие Дзялошинского – Мория(взаимодействие в магнитных диэлектриках между магнитными ионами идиамагнитнымиионами(например,иономкислорода))приводиткнарушению антипараллельной ориентации спинов, которые в свою очередьформируют сложное по геометрии распределение спинов (несоразмернуюспиновую циклоиду). с периодом 620 Å.Лишь при размерах частиц < 20 нм (1/3 периода спиновой циклоиды)наблюдаетсянелинейнаязависимостьнамагниченностиотзначениймагнитного поля [86].1.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
