Диссертация (1150027), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Частицы оксидацерия в данном случае имеют размеры < 20 нм.Для оксидных порошков разработана методика гомогенного осажденияпродуктов гидролиза мочевины в растворе при воздействии СВЧ-поля (140Вт, 2,45 ГГц) с последующей термообработкой. Таким методом можносинтезировать частицы Y2O3 с диаметром < 100 нм [53].24Способность твердых частиц к быстрому нагреву до высокихтемператур широко применяется и в твердофазном синтезе. Например,смешивая оксид меди (II) с оксидами иттрия и бария синтезируютсверхпроводящие материалы YBa2Cu3O7-x с хорошо сформированнойорторомбической структурой.Перспективнымпромышленногонаправлениемвоздействиясточкиявляетсязренияразработкаэкологичностиэлектрохимическихметодик, которые позволяют не использовать химические окислители ивосстановители и практически избавиться от минеральных солей какотходов.Электрохимическимметодомсинтезанапеременномсинусоидальном токе авторы [59] получили порошок оксида никеля (рис. 8).Рис.
8. СЭМ порошков NiO, синтезированного электрохимическимметодом при частоте тока 20 Гц и разных температурах: А. без УЗ обработки.Б. УЗ обработка [59]Рассматривая методы синтеза порошков оксидных соединений дляпроизводства керамики стоит упомянуть твердофазные методы синтеза(метод диспергирования, механохимический синтез). Получаемые такимметодомпорошкигрубодисперсны,адляполученияотдельныхметодапроводитсянаноразмерных частиц совершенно не пригодны.Прииспользованиимеханохимическогодиспергирование исходных порошков под действием истирания или ударов вмельницах. Для получения прекурсоров специальной керамики используютвысокоэнергетические шаровые мельницы.
Высокоэнергетические мельницы25отличаются от тех, которые широко используются в промышленности дляизмельченияисходногосырьявсухойиливлажнойсреде.Низкоэнергетические мельницы отличаются долгим процессом измельчения,от сотни до тысячи часов, и они не позволяют получать наноматериалы.
Влабораторных высокоэнергетических мельницах процесс измельчения длитсяот часа до десяти часов, но их производительность пока не удовлетворяетпромышленным требованиям. Мельницы состоят из одного или болееконтейнеров, в которых помещены размольные шары и порошок, которыйтребуетсядиспергировать.Дляизмельченияиспользуетсяэнергиядвижущихся шаров. Применяются разные типы шаровых мельниц [35].1) Истирающие или перемешиваемые пропеллерные мельницы. Шарыприводятся в движение вращением центрального вала, на котором имеютсярычаги. Цилиндр, в котором ведется размол, неподвижен.2) Горизонтальные шаровые мельницы. Цилиндр, заполненный шарамии порошком, вращается вокруг собственной оси.
Комбинация центробежнойсилы, прижимающей шары к стенкам, и силы тяжести, в результате действиякоторой шары падают вниз, используется для измельчения порошка.3) Вибрационные мельницы или шейкеры. Сосуд находится вколебательном движении. Тяжелый шар сначала поднимается, а затем падаетна порошок. Колебания сосуда могут быть инициированы в одномнаправлении (1D мельницы) или в трех (3D вибрационные мельницы илитрехосные шейкеры).
Принцип их действия такой же, как у другихвысокоэнергетических мельниц, но шары в вибрационных мельницахударяются не только с дном контейнера, но и с его стенками и верхом.4) Планетарные мельницы. Контейнеры с шарами и порошкаминаходятся на вращающемся столе. Стол вращается с высокой скоростью,ускорение может достигать 50g.
Контейнеры вращаются в противоположномнаправлении, это вращение может быть связано, а в некоторых вариантах ине связано с вращением стола. Планетарные мельницы наиболее эффективныдля получения наночастиц.26В качестве материала для шаров обычно используют сталь или такиетвердые материалы как карбид вольфрама, или оксид циркония. Применениепоследних позволяет увеличить энергию удара и уменьшить загрязнениепорошка истиранием шаров. Характеристики загрузки, т.
е. число, размер иплотность шаров, а также количество порошка зависят от типа используемоймельницы и результата, которого необходимо достичь. Отношение массыпорошка к массе шаров находится обычно в пределах от 1:5 до 1:50. Размолчасто проводят в инертной атмосфере (аргон или азот), хотя в некоторыхслучаях может использоваться химически активный газ, например, аммиакпри получении нитридов. При движении шаров и столкновении их сизмельчаемым веществом могут происходить два процесса – пластическаядеформация и разрушение материала. Роль того или иного процесса зависиткак от природы измельчаемого материала, так и от параметров процессадиспергирования.Если измельчаемая среда состоит из нескольких фаз, то стадиипроцесса размола включают в себя не только измельчение отдельных частиц,но и их смешивание.Как показано на рисунке выше, за счет ударов при столкновениипорошка и шаров мельниц частицы разделяются и снова слипаются вагломераты.
Такая последовательность разделения и образования фрагментовимеет место во время всего процесса измельчения. Частицы порошкавзаимодействуют за счет диффузии и теплового воздействия при ударе.Количество ударов, которые претерпевают частицы обоих компонентов,может достигать многих тысяч и даже миллионов. Повторяющиеся ударыприводя к образованию складчатых структур, где компоненты чередуются.Через какое-то время эта структура становится все более и болеемелкомасштабной, пока не получится структура нанометрового размера.Измельчениедислокационныхсопровождаетсядефектовнаобразованиемграницахпреобразуются в границы зерен [60].27частиц,большогокоторыечислапотомМеханическое диспергирование позволяет добиться наноразмеров длякристаллов всех соединений.
Достигаемый размер зависит не только от числациклов воздействия на частицу, но и от свойств вещества. Минимальныйразмер зерна, достижимый при помоле, является компромиссом междудефектной (дислокационной) структурой, развивающейся при пластическойдеформации при размоле, и ее отжигом при термических процессах. Былонайдено, что минимальный размер зерен для кристаллов простых веществ сгранецентрированнойкубическойрешеткойуменьшаетсясростомтемпературы плавления [60].1.2.1. Осаждение в водных растворахПространственная локализация и высокая скорость процесса осажденияограничивает возможность управления размером и морфологией частиц.Чтобы улучшить управляемость, осуществляют химическое осаждение израстворов.
В этом методе в изначально гомогенном и однородном растворе врезультате медленной реакции образуется реагент-осадитель. Например, принагревании в водных растворах мочевина или гексаметилентетрааминотщепляют аммиак:(CH2)6N4 + 6 H2O→ 6 CH2O + 4 NH3 (7)(NH2)2CO + 2H2O → (NH4)2CO3→ NH4HCO3 + NH3 (8)(NH4)2CO3 + H2O → NH4HCO3 + NH3 (9)При нагреве раствора в нем достаточно медленно образуется аммиак, исоздаются благоприятные условия для роста наночастиц.Внекоторыхслучаяхвозможнополучениеосаждениемнепосредственно оксидов, если использовать неводные среды, обладающиеводоотнимающими свойствами и достаточно высокой температурой кипения.В наилучшей степени для этого подходят высококипящие спирты.Для получения мелких частиц и узкого распределения по размерамприбегают к следующим средствам.1.
Изменение рН среды, которое приведет к выпадению в осадокгидроксида металла или основной соли, может быть достигнуто нагреванием28разбавленного раствора или раствора содержащего органический реагент,разлагающийсяприповышениитемпературы(мочевина,гексаметилентетраамин). При разложении некоторых эфирови аминов врастворе появляются анионы [CO3]2−, [C2O4]2−, [SO4]2−,[PO4]3− или S2−,которые реагируют с катионами металла, образуя нерастворимые осадки.2. Катионы металлов могут быть связаны в достаточно прочные прикомнатной температуре комплексы, разрушаемые при изменении рН илитемпературы. Можно применять смесь растворителей, один из которых болеелетуч. Летучий растворитель медленно испаряется, и по достижении пределарастворимости будет происходить осаждение, условия которого легкоконтролировать.
Для переходных металлов, для которых характернонесколько зарядовых состояний, вводя в раствор восстанавливающий илиокисляющий реагент, можно изменить растворимость катионов вплоть допревышения предела растворимости.3. Возможно применение фотохимических реакций, в результатекоторых образуются реагенты, дающие осадок с катионами металлов. Дляэтого применяют мощное УФ излучение от газоразрядных ламп или лазеров.Рассмотрим механизм образования наночастиц при осаждении.Образование осадка является процессом фазового превращения исостоит из двух стадий: образования зародышей и их роста.
Зародышивозникающей фазы появляются в результате тепловых флуктуаций.Движущая сила процесса ― это пересыщение, разность химическихпотенциалов компонентов в старой и новой фазах. Зависимость изменениясвободной энергии пересыщенной фазы от размера новой фазы проходитчерез максимум. Начиная лишь с некоторого критического размерасуществование новой фазы становится выгодным.Рост зародыша будет термодинамически выгоден начиная с егокритическогоразмера.Величинаэнергетическогобарьера(работы,затраченной на образование критического зародыша) при этом выражаетсяуравнением29к,где γ ― удельная поверхностная энергия; ∆Gvж-к ― разностьсвободной энергии в ее начальном и конечном состоянии, отнесенная кединице объема.Высота термодинамического барьера зависит от степени пересыщения.При большем пересыщении барьер будет ниже.Синтез осадка сточки зрения пересыщения системы проходит черезчетыре условные стадии (рис.
9). Область I отвечает резкому изменениюодного из параметров системы (давления, температуры, концентрациикомпонентов). Затем происходит образование большого числа зародышей(II), резкое уменьшение пересыщения, и соответственно окончанию процессазародышеобразования (III). Скорость частиц новой фазы продолжается домомента равновесия в системе (отсутствия пересыщения) ― IV.Рис. 9. Изменение состояния пересыщения во времени при осажденииЕсли удается синтезировать оксидные частицы непосредственно вводном растворе, то предотвратить процессы агломерации гораздо прощедаже при высокой концентрации (рис.
10). Недостатком в большинствеслучаевявляетсяаморфнаяструктурачастиц,использование, к примеру, в качестве люминофоров.30чтоисключаетихРис. 10. Микрофотографии частиц TiO2, синтезированных путемосаждения из водного раствора сульфата с участием мочевины [61,62]Для достижения кристаллической фазы получаемые частицы порошканеобходимо прокаливать при высоких температурах, способствующихспеканию и росту кристаллитов (рис. 11).Рис. 11. Морфология сложного оксида BaZrO3 после синтезавключающего сушку при 100 оС в качестве конечной стадии и термическиобработанный при 1500 оС [63]1.2.2. Метод ПечиниНанокомпозитные материалы, содержащие наночастицы металлов вполимерной матрице, характеризуются уникальными свойствами и являютсяперспективными материалами. Для достижения заданных свойств в31полимерной матрице распределяют неорганические частицы ― оксиды,нитриды, карбиды, силикаты и т.д.Полученные порошки в этом случае прокаливаются при более низкихтемпературах, в отличие от спекания стандартных порошков оксидовметаллов.Наиболее простым вариантом золь-гель метода является метод Печини.Для синтеза прекурсоров по этому методу в лаборатории достаточно иметьнедорогие материалы, мешалку, плитку и печь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
