Диссертация (1150027), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Дляопределения значения уширения линии, вызванного малым размеромкристаллов и их структурным несовершенством, из экспериментальнойширины линии следует вычесть уширение, вызванное тем, что для измеренийиспользуется рентгеновская линия Kα, состоящая из дуплета Kα1и K α2. ДляСu излучения λα1 =1,540562 Å, λα1 =1,544398 Å.Из данных, приведенных в таблице 2, следует, что с ростомтемпературы синтеза совершенство структуры кристаллов растет и уширениедифракционныхлинииобразцов,синтезированныхпривысокихтемпературах, обусловлено, главным образом, малым размером кристаллов(порядка 20 - 30 нм). С увеличением времени прокаливания незначительнорастет размер кристаллитов.
Это увеличение не столь значительно, какнаблюдалось при изменении температуры синтеза. Данное обстоятельствосвязано с тем, что выгорающий полимер высвобождает газообразныепродукты реакции в начальный промежуток времени, за который иформирует каркасную пористую массу.
В этот промежуток времени впорошкообразном материале протекают основные процессы спекания ообразования частиц.66Таблица 2. Значения размеров кристаллитов и рассчитанные значенияB(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ).Время прокал. 30 минТемпература оС2 1, град850900950100032,832,827,832,827,832,827,8Размер частиц, нм13161915142432B(2 )/tg( )0,0440,0340,0320,0340,0440,0210,018B(2 )*cos( )0,0120,0095 0,00790,0100,0110,0060,0045Температура 850 оСВремя прокаливания,ч2 1, град124633,117,933,117,933,117,933,117,91743182618262024B(2 )/tg( )0,0300,0220,0280,0360,0280,0360,0250,038B(2 )*cos( )0,0084 0,0034 0,0080 0,0055 0,0079 0,0055 0,0071 0,0059Размер частиц, нмТемпература 1000 оСВремя прокаливания,ч2 1, град0,524633,117,933,117,933,117,933,117,92224232427283438B(2 )/tg( )0,0240,0390,0200,0390,0170,0330,0150,025B(2 )*cos( )0,0067 0,0061 0,0063 0,0061 0,0054 0,0051 0,0042 0,0039Размер частиц, нмПри дальнейшем прокаливании перестройка атомов продолжаетсялишьвпределахсформированныхпервичныхчастиц,содержащихостаточный углерод.
Уширение линии рентгенограмм происходит как из-заналичия кристаллов малых размеров, так и за счет дефектов решетки. Вцелом, с ростом температуры синтеза и времени прокаливания совершенствоструктуры кристаллов растет.Извышеприведенныхрезультатовследует,чтооптимальнымиусловиями для синтеза нанокристаллических порошков методом Печиниявляются температура прокаливания T = 1000 оС и время прокаливания t = 2– 4 часов.67Оптимальные временные и температурные режимы также былинайдены и для синтеза методом осаждения гидроксокарбонатов металлов. Порезультатам дифракционного исследования (рис. 25) можно сделатьследующее заключение. При термообработке до 800оС фаза граната необразуется, структура порошков в данном случае аморфная.
Образованиекристаллов граната начинается от 900оС, но даже в образцах, прокаленныхпри 1000оС не наблюдается совершенных кристаллов и четкой структурыграната.Рис.25.ФрагментыдифрактограммдляобразцовАИГ,синтезированных методом осажденя гидроксокарбонатов металлов притемпературах 800, 900 и 1000 оСПрисинтезепервыхопытныхобразцовсоосаждениегидроскокарбонатов металлов проводилось в растворе нитратов металлов, тоесть по каплям добавлялся водный раствор гидрокарбоната аммония. За счетотличия растворимости гидроксокарбонатов иттрия и алюминия в растворенитратов происходит поочередное образование осадка.
Так как растворгидрокарбоната аммония добавляется постепенно при перемешивании, впервую очередь образуется соединение с меньшей растворимостью, затемсоединения с большей растворимостью. Диспергированием осадка в ступкене удается достичь однородного распределения соединений двух металлов впорошке.Итермообработкатакойспесиприводитклокальномуобразованию частиц составных оксидов, на границе которых образуются68алюминаты иттрия. На дифрактограммах наблюдаются как составные оксидыиттрия и алюминия, так и сложные оксиды со структурой алюминатов (рис.26).Интенсивность, отн.ед.2700YAGYAPY2O3YAGYAP1800YAPYAGYAMY2O3900YAMY2O3YAGYAPYAM161820YAM2224262830, град.Рис.
26. Рентгенограмма образца АИГ, синтезированного методомосаждения в растворе нитратов металлов. Прокаливание гидроксокарюонатовметаллов при 1000 оС в течение 2 чПовышение температуры термообработки до 1100оС уменьшаетсодержание простых оксидов, и структура кристаллитов становится болеесовершенной (рис. 27). В случае правильного проведения методики, то естькогда раствор нитратов по каплям добавляется к раствору осадителя,осаждение двух металлов проходит одновременно при термообработкеобразуется алюмоиттриевый гранат. При температуре выше 1100 оС вселинии дифракции принадлежат кристаллической фазе алюмоиттриевогограната (рис.
27). При увеличении температуры термообработки структуракристаллитов становится более совершенной (рис. 28).694,0x102,0x10Интенсивность, отн.ед.Интенсивность, отн.ед.6,0x10температурапрокаливания осадка:1000 оС1100 оСЛитературные данные3331520253035408,0x1036,0x1034,0x1032,0x1031200 оСЛитературныеданные2045304050, град, град.Рис. 27. Рентгенограммы образцов АИГ, синтезированных методомосаждения в водном растворе гидрокарбоната аммония.
Термообработка призаданных температурах в течение 2 чИнтенсивность, отн.ед.2400температура прокаливанияосадка:1000 оС1100 оС16001200 оСлитературные данные8005256606468, градРис. 28. Фрагмент дифрактограмм образцов АИГ, синтезированныхметодом осаждения при разной температуре прокаливания осадка в течение2чДля временной серии образцов характерна та же зависимость, что ипри использовании метода Печини (рис. 29).
Однако размеры кристаллитовзаметно увеличиваются (таблице 3)70оИнтенсивность, отн.ед.Температура 1100 Свремя прокаливания:2ч4ч6ч12 члитературные данные140120100806040202030405060, градРис. 29. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных методомосаждения при разном времени прокаливания осадкаТаблица 3.
Значения размеров областей когерентного рассеяния дляобразцов АИГ, синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатовметаллов.Время 2 чТемпература оС900100011001200Размер частиц, нм-90112150Температура 1100 оС24612112131181200Время прокаливания,чРазмер частиц, нмВидно, что размер кристаллитов в порошках алюмоиттриевого гранатав несколько раз превышает те же значения в случае использования методаПечини. Это может быть связано с более длительным протеканием реакцииразложения гидроксокарбонатов и менее интенсивным газовыделением. Длякристаллитов в порошках, полученных методом соосаждения, существенентакже вклад в уширение линий на дифрактограммах, связанный с наличиемдефектов решетки.Отличие порошков по морфологии в сравнении с применяемымиметодиками отражают приведенные ниже рисунки.
Характерный недостаток71метода Печини заключается в значительной агломерации образующихся впроцессе синтеза частиц даже при минимальной температуре появлениякристаллической фазы граната (рис. 30).Рис. 30. Микрофотографии образца АИГ, синтезированного методомПечини при температуре 850 оС в течение 2 чУсловия синтеза методом соосаждения по морфологии порошковявляются более благоприятными.
На рис. 31 изображена смесь частиц оксидаиттрия и аморфного оксида алюминия с размерами до 30 нм и слабойагломерацией. 850 С не достаточно для образования сложного оксида дажепри использовании ультразвукового диспергатора для гомогенизации частицгидроксокрбонатов металлов в растворе (рис. 32).Рис. 31.
Микрофотографии образцов, синтезированных методомосаждения гидроксокарбонатов Al — Y с использованием УЗ обработки.Прокаливание осадка при 850 оС 2 ч725Интенсивность, отн. ед.6,0x10ЭкспериментЛитературные данные54,0x1052,0x100,020253035404550, град.Рис.32.Дифрактограммаобразца,синтезированногометодомсоосаждения гидроксокарбонатов Al — Y, температура прокаливания осадка850 оС 2чПриповышениитемпературысинтезапроцессыспеканияиагломерации в случае метода Печини протекают более интенсивно (рис. 33).В случае метода осаждения можно обнаружить отдельные наноразмерныечастицы на поверхности агломерата, когда температура синтеза превышает1000 оС.Рис. 33. Микрофотографии образцов АИГ, синтезированных методамиПечини и соосаждения при идентичных режимах — 1000 оС 2 ч3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
