Диссертация (1150027), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Анализ порошков BiFeO3, синтезированных методом Печини,соосаждением гидроксокарбонатов Bi - Fe и гидротермальным методом.При синтезе феррита висмута Методом Печини варьировалисьследующие параметры:731.Различные карбоновые кислоты: винная, лимонная, янтарная,ЭДТА.2.Выпаривание геля при атмосферном давлении (≈ 101 325 Па) и вразряженной среде (≈ 1300 Па).3.Время низкотемпературной обработки полимера (90 оС).В случае различных карбоновых кислот дифрактограммы образцовподтверждают наличие сложного оксида BiFeO3 (рис.
34). Следует отметитьналичие посторонних кристаллических фаз (оксид висмута в различныхмодификациях α-Bi2О3, β-Bi2О3, магнетит Fe3О4). Изменение степениокисления железа происходит из-за изменения pH среды при добавленииэтиленгликоля. При использовании ЭДТА в качестве комплексообразователяэтиленгликоль не добавлялся.BiFeO3 - лит. данные203040x506070ЭДТАx2030405030x405030 x2030x50x306070Лимонная кислотаxx40506070Винная кислотаx2070x40xx60Янтарная кислотаx2070ЭДТА без ЭГx2060x405060702, градРис.34.Штрих-диаграммыдляобразцовферритависмута,синтезированных методом Печини (400 С 2 ч) с использованием различныхкислот в качестве комплексообразователя, Х – фаза оксида висмута Bi2О3.74Наименьшее количественное содержание посторонних фаз характернодля образца, синтезированного с использованием ЭДТА в качествекомплексообразователя.
Также стоит отметить, что на рентгенограммахобразцов с использованием винной кислоты, ЭДТА с добавлением и бездобавленияэтиленгликоля,практическивсепикиферритависмутаприсутствуют на рентгенограмме, а пики побочных продуктов наименеевыражены. Количество феррита висмута увеличивается в ряду С4H6O4(янтарная) → C6H8O7 (лимонная) → C4H6O6 (винная) → C10H16N2O8 (ЭДТА)(таблица 4).Константы равновесия реакции комплексообразования зависят отприроды лиганда [109].
Для органических кислот их связывающаяспособность увеличивается с уменьшением длины углеводородной цепи иувеличением количества гидроксильных групп. Несмотря на возможнуюполимеризацию карбоновой кислоты равновесие может сдвигаться в сторонуобразования мономеров, которые отделяются от однородной структурнойсетки полимера.Таблица 4.
Количественный анализ образцов, синтезированныхметодом Печини с использованием различных карбоновых кислот.КомплексообразовательС4H6O4C6H8O7C4H6O6C10H16N2O8 (ЭДТА)Содержание BiFeO3 (масс.%)27,937,872,690,4Побочные фазыBi2О3; Fe3О4 Bi2О3;Fe3О4Bi2О3; Fe3О475Bi2О3; Fe2О3Увеличение времени сушки полученного полимера при температуре100 оС до 24 часов приводит к более полному протеканию реакции междуокислами железа и висмута (рис. 35). Подобные манипуляции не позволяютизбавиться от побочных фаз. Использование водоструйного насоса (≈ 1300Па) уменьшает выход основного продукта.BiFeO3 - лит.
данные2030 x40O2050xxO304050xxx20Ox30x6070x40xxВыпаривание при атм.р,24 часаx3070Выпаривание в разряженнойатмосфере, 1 часx2060506070Выпаривание при атм.р,1 час40xxO5060702, градРис.35.Штрих-диаграммыдляобразцовферритависмута,синтезированных методом Печини с разными режимами сушки полимера, Х– фаза оксида висмута Bi2О3; О - фаза магнетита Fe3О4.Средний размер области когерентного рассеяния (размер кристаллитов)в порошках, полученных методом Печини, составляет 20 - 25 нм (таблица 5).76Таблица 5 Размеры кристаллитов BiFeO3, синтезированных методомПечини.КомплексообразовательС4H6O4 (ЯК)C6H8O7 (ЛК)C4H6O6 (ВК)C10H16N2O8 (ЭДТА)Размеры кристаллитов, нм22202325Оса дение из гидроксокарбонатов Bi - FeВ отличии от метода цитратного геля синтез из водных растворовпозволяет исключить смену степени окисления ионов железа.
На рис. 36представлены рентгенограмма порошка феррита висмута, синтезированногометодом соосаждения гидроксокарбонатов, а также в качестве сравнениярентгенограммы порошка феррита висмута, полученного методом Печини.BiFeO3 - лит. данные203040506070Метод соосажденияиз раствораv2030v40506070xМетод Печиниx203040x5060702, градРис. 36. Штрих-диаграммы для образцовферрита висмута сиспользованием двух разных методов: метод Печини, метод соосаждениягидроксокарбонатов металлов, Х – фаза оксида висмута Bi2О3; V - фазаBi2Fe4О9.77При идентичных условиях синтеза (500 C 2ч) образцы, полученныеметодом соосаждения на 70 % состоят из фазы BiFeO3, кристаллическаяструктура которой более совершенна, нежели у образцов, синтезированныхметодом Печини.Для определения оптимальных режимов синтеза феррита висмутаметодомсоосаждениягидроксокарбонатовбылисинтезированытемпературные и временные серии образцов.При температурах прокаливания сухого осадка: 300 0 С, 3500 С и 4000 Собразование сложного оксида не происходит.
По данным количественногоанализа (рис. 37) содержание оксидов пропорционально стехиометрическомусоставу BiFeO3. Начиная с температуры 4500 С на дифракционной картине,появляются линии характерные кристаллической фазе BiFeO3. В числепобочных продуктов в образцах с температурами прокаливания 450 0 С,500оС, 550оС присутствует фаза оксида Bi2O3. С увеличением температурыкристаллическая структура в образцах становится более совершенной.Размер ОКР увеличивается от 20 до 27 нм (табл.6, 7).OOCO350 CO400 C30025002000температура прокаливанияосадка:1300температуры прокаливания осадка3000Интенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.3500Литературные данные для BiFeO315001000500450 CO1200500 CO550 CЛитературные данные110010009008003040506070302 град.4050607080902 град.Рис.
37. Дифрактограммы экспериментальных образцов ферритависмута,синтезированныхметодомсоосаждениягидроксокарбонатовметаллов при разных температурах.За счет увеличения времени прокаливания осадка количество BiFeO3увеличивается незначительно. Как и во временной серии образцов побочнойфазой является Bi2O3 (рис.38). Временная выдержка термической обработке78способствует небольшому росту размеров кристаллита в порошке (таблица8).Таблица6.Фазовыйсоставобразцовферритависмута,синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов в зависимостиот температурных режимов синтеза.Температура прокаливания, оСФазы↓300350400Содержание фаз, %BiFeO3000Fe2O3353535Bi2O3656565Fe3O4000Bi2Fe4O9000Bi25FeO39000Таблица7.Фазовыйсоставобразцовферритависмута,синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов в зависимостиот температурных режимов синтеза.Фазы↓BiFeO3Fe2O3Bi2O3Fe3O4Bi2Fe4O9Bi25FeO39Размер кристаллитов, нмТемпература прокаливания, оС450500550Содержание фаз, %81019000247802200020798601400027Интенсивность, отн.
ед.10000240 мин360 мин540 мин720 мин900080007000Литературныеданные BiFeO360005000400030002000100030405060702 град.Рис. 38. Дифрактограммы экспериментальных образцов ферритависмута,синтезированныхметодомсоосаждениягидроксокарбонатовметаллов при разных временных режимах.Таблица8.Фазовыйсоставобразцовферритависмута,синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов в зависимостиот разных временных режимов синтеза.Время прокаливания, минФазы↓240360540720Содержание фаз, %BiFeO382828485Fe2O30000Bi2O318181615Fe3O40000Bi2Fe4O90000Bi25FeO390000Размер ОКР, нм2020232580Гидротермальный синтезОбразцы, приготовленные гидротермальным методом после сушки(100о С) и после прокаливания осадка (300о С) рентгеноаморфны (рис.
39).После прокаливания при температуре 450о С в течение 4 часов дифрактометрфиксирует две фазы сложных оксидов: BiFeO3 и Bi2Fe4O9 (рис. 39). Основнойпродукт феррит висмута BiFeO3 в количестве 93%масс.. Размер кристаллитовв образце составляет 12 нм (таблица 9).Интенсивность, отн. ед.*90000o450 C 4ч60000* BiFeO3*+ Bi2Fe4O930000*+++++20+*+* +*++* *3040**+5060Рис.39.Дифрактограммыимикрофотография экспериментальных образцовферритависмута,синтезированныхогидротермальным методом после сушки (100 С) иИнтенсивность, отн. ед.2 град.1600o100 C 4ч1400o300 C 4ч120010008006002030405060702 град.прокаливания при 300, 450 оС.оПоскольку в ходе синтеза конечный продукт содержит примеси,необходимо оценить в каком процентном соотношении находится фазаферрита висмута с побочными фазами.
Для этого мы воспользовалисьданные рентгенофазового анализа.Как видно из таблицы 10 наибольшим содержанием BiFeO3 (86%)обладают порошки феррита висмута, синтезированные методом соосаждениягидроксокарбонатов.81ТаблицаФазовый9.составобразцовферритависмута,синтезированных гидротермальным методом.Время прокаливания, минФазы↓240360540720Содержание фаз, %BiFeO382828485Fe2O30000Bi2O318181615Fe3O40000Bi2Fe4O90000Bi25FeO390000Размер ОКР, нм20202325Таблица10.Фазовыйсоставобразцовферритависмута,синтезированных разными методами.Метод синтезаметод Печиниметод соосаждения гидроксокарбонатовгидротермальный методСодержание фазыBiFeO3 , %688685На рис. 40 представлены мессбауэрские спектры образцов ферритависмута, синтезированные методом Печини и гидротермальным методом.В случае метода Печини на спектрах присутствует дублет, характерныйионам железа, которые не образует магнитную фазу Fe+2 .На обоих спектрахзафиксированы секстеты, что говорит о наличии железа со степеньюокисления 3+.
Следовательно, часть ионов железа находится в магнитномсостоянии. Стоит отметить, что линии на спектрах довольно узкие. Этоуказывает на то, что образцы находятся в кристаллическом состоянии.Однако линии на спектре более вытянутые, следовательно, решетка для82образца, синтезированным методом Печини с использованием в качествеисходного реагента нитрата висмута Bi(NО3)3 более совершенна.а)б)Рис. 40. Спектры ЯГР для образцов феррита висмута: а) Метод Печини;б) Гидротермальный синтезНа спектре ЯГР феррита висмута, синтезированного гидротермальнымметодом наблюдается дублет и секстет, как и на спектрах образцовсинтезированных методом Печини. Это подтверждает наличие в образцефазы BiFeO3 (основной составляющей образца) и других немагнитныхжелезокислородных соединений висмута.В таблице 11 указаны параметры спектров ЯГР полученных образцови параметры, характерные для BiFeО3.по литературным данным [110].Величины изомерныхсдвигов и квадроупольного расщепления длясекстетов,науказываютто,чтоионыжелезаFe3+находятсявоктаэдрическом окружении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
