Диссертация (1150027), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Нитрат аммония при повышении температуры доопределенного значения разлагается на газообразные компоненты, чтопозволяет исключить стадию промывания.NH4NO3 → N2O + H2O ( Т ≈ 200 – 270 оС)Микроснимки образцов АИГ изображены на рис. 64. ДобавлениеNH4NO3 не позволяет справиться с агломерацией. Порошок состоит измонолитных спекшихся кусков и мелких сильно агломерированных частиц.Скорее всего, реакция протекает полностью уже в процессе приготовленияполимерного геля.
Температура нагрева поддерживалась около 100 оС, но105реакция этерификации протекает с выделением тепла и температура раствораподнимается на неопределенное значение. Поэтому нитрат аммонияразлагается до прокаливания геля.Рис. 64. Микрофотографии с разным разрешением для образца АИГ,синтезированногометодомвспениванияпридобавленииNH4NO3,прокаливание геля при 1000 оС в течение 2 ч.Глюкоза при повышении температуры горит в атмосфере кислорода.Стадия промывания нанокристаллического порошка в данном случае тожеисключается.С6H12О6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6H2O ( Т > 700 оС)Микрофотографии приготовленных образцов АИГ с использованиемглюкозы изображены на рис.
65. Основная часть нанокристаллическогопорошка (96 масс.%) состоит из крупных спеков (размер > 20 мкм), и лишьнезначительная часть (4 масс.%) мелких слабо агломерированных частиц(размер ≈ 200 нм).На подобном принципе была разработана методика синтеза частицпростых оксидов. Для достижения более равномерного распределениявспенивающего компонента в комплекс реакций включается соединение салюминием. За счет того, что ион металла составляет саму полимернуюсетку, а не заполненные ячейки (как в случае с глюкозой) существуетвероятность уменьшения поверхности контакта образующихся частиц оксидавторого металла, содержащегося в геле (рис.
66).106Рис. 65. Микрофотографии с разным разрешением для образца АИГ,синтезированногометодомвспениванияпридобавленииС6H12О6,прокаливание геля при 1000 оС в течение 2 чРис. 66. Схема локализации вспенивающих компонентов в полимереДлясинтезаиспользовалсяследующийкомплексреакций.Компоненты, способствующие вспениванию массы: лимонная кислота,хлорид калия и оксид алюминия. По данным термодинамического расчетапри нагревании хлорид калия вступает в реакцию с лимонной кислотой пореакции:H3C6H5O7 + KCl → KH2C6H5O7 + HCl↑При последующей термообработки получаемый дигидрат цитратакалия горит в атмосфере кислорода:4KH2C6H5O7 + 7O2 = 2 K2CO3 +14 H2O +22 CO (При Т > 150оС)107Карбонат калия реагирует с оксидом алюминия, образуя алюминат,который удаляется из образца при промывке дистиллированной водой:Al2O3 + K2CO3 = 2 KAlO2 + CO2По данным термодинамических расчетов реакция возможна притемпературе 600 оС (рис.
67).Al2O3+ K2CO3 = 2 KAlO2 + CO2Энергия Гиббса, кДж100500-50-100-15040060080010001200140016001800Т, КРис. 67. Изменение свободной энергии Гиббса при реакции оксидаалюминия с карбонатом калияПри прокаливании протекает достаточно сильное газовыделение. Намикроснимке (рис. 68) видно, что получившийся порошок состоит из слабоагломерированных частиц с узким распределением по форме и размеру.Рис. 68. Микрофотографии образца Y2O3, синтезированного методом"вспенивания" с участием оксида алюминия.Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие оксида иттрия всистеме (рис. 69).
Однако наблюдаются следы соединений с алюминием. Всистеме остается алюминат калия, который частично вымывается из образца108водой. Часть алюмината калия подвергается гидролизу с образованиемгидроксида алюминия (рис. 70):KAlO2 + 2H2O = KOH + Al(OH)3Рис. 69. Дифрактограммы образцов Y2O3 синтезированных методомИнтенсивность, отн. ед.Печини и методом "вспенивания".После прокаливания геляПромывание (H2O) и сушка56,0x10Y2O3 лит. данные* Al(OH)354,0x10+K2CO352,0x10***++++++ +++0,020253035402, градРис. 70.
Фрагменты дифрактограмм для образца, синтезированногометодом "вспенивания" с использованием оксида алюминия (1000 оС 2 ч)Избавиться от побочного соединения можно используя в качествежидкости для промывания раствор NaOH. Концентрация и условия дляданного процесса подбирались экспериментально. При использованиинасыщенногощелочногораствора109иповышеннойтемпературысинтезируемый оксид иттрия переходит в гидроокись.
Оптимальнаяконцентрация промывочной жидкости 2,5 моль/л (рис.71). Времяпребывания порошка в растворе комнатной температуры 15 мин примедленном перемешивании.5Интенсивность, отн. ед.9,0x10литературные данныеКонцентрация р-ра NaOH (CМ [моль/л])25;17,5;12,55;2,5оНасыщенный р-р (100 С)56,0x1053,0x100,020304050, град.Рис. 71. Дифрактограммы образцов, промытых в растворе NaOH сразной концентрацией.
Метод "вспенивания", 1000 оС 1,5 ч.Из синтезированных таким образом порошков оксида иттрия можнополучить коллоидный раствор частиц, размер которых находится в диапазоне30 - 300 нм (рис. 72).Рис. 72. Распределение частиц оксида иттрия, синтезированногометодом вспенивания с участием оксида алюминия при температуре 1000 оС1,5ч.110Карбонат калия может самостоятельно играть роль вспенивающегокомпонента. Получены образцы оксидов иттрия, лютеция и гадолиния спомощью метода вспенивания без участия соединений с алюминием (рис.73).Интенсивность, отн.ед.300Gd2O3200Lu2O3100Y2O3030354045502 , град.Рис. 73.
Дифрактограммы простых оксидов, синтезированных методомвспениваниясиспользованиемK2CO3вкачествевспенивающегокомпонента.За счет разложения карбоната калия с интенсивным выделением CO2синтезируемые частицы имеют размеры в нанометровом диапазоне (рис. 74).16Распределение, %1412Y2O310Lu2O3864200,010,11Размер частиц, мкмРис. 74. Распределение частиц по размерам для образцов Y2O3 и Lu2O3синтезированных методом вспенивания с использованием K2CO3 в качествевспенивающего компонента111Под электронным микроскопом можно наблюдать ограненные частицыразных размеров: от 400 нм до 70 нм (рис. 75 а). С использованиемсоединенийалюминиявозможнополучениечастицсразмерамидостигающими 40 нм (рис.
75 б). Как упоминалось выше, равномерноераспределение компонента - вспенивателя в самой полимерной сеткеобеспечивает увеличение поверхности разрыва образующихся оксидныхчастиц (Y2O3).абРис. 75. Микрофотографии образца, синтезированного методомвспенивания а) с использованием K2CO3, температура прокаливания 1000 оС,время 120 мин; б) с использованием соединений алюминия, температурапрокаливания 1000 оС, время 120 минПолучение керамического материала на основе оксидных соединенийосложнено рядом факторов, основным из которых является проблемаизготовлениявысокоплотногокомпакта.Вработебылиполученыкерамические образцы из слабо агломерированных порошков АИГ, оксидаиттрия и АМШ, синтезированных по разработанным методикам. В работеиспользовался метод одноосного горячего прессования и графитовые прессформы.Размер зерна определялся с помощью оптической микроскопии.
Вкерамике из алюмоиттриевого граната хорошо сформированные зерна в 4070 мкм имеют неправильную форму. На границах зерен, как правило, видныпоры. Наблюдаются характерные для плотной керамики тройные стыки зерен112с углами 120о. В керамическом образце из алюмомагниевой шпинелисодержатся протяженные поры и зерна между ними размером менее 5 мкм.Поверхность плотного образца из оксида иттрия после травления не имеетразличимых границ зерен.Керамика из АИГ и Y2O3 прессовалась при температуре 1700 оС,времени выдержки 1 час и давлении 35 МПа.
Условия прессования MgAl2O4:1600 оС, время выдержки при максимальной температуре 1 час, давление 50МПа.Плотность всехобразцов после прессованиябыла измеренагидростатическим взвешиванием в толуоле и составляла 97,5 - 99 % оттеоретической. Уплотнение порошков, характеризующихся более развитойповерхностью (синтез в солевом расплаве и метод "вспенивания"), проходитэффективнее. Плотность таких образцов на 1,5 % выше, чем в случаеиспользования сырья, синтезированного методом Печини.3.5. Люминесцентные свойства Nd3+ и Eu3+ в полученных матрицахАИГ, YVO4 и Y2O3.Завершающимэтапомнастоящейработыбылопроведениеисследования люминесцентных свойств редкоземельных ионов ― Eu+3 иNd+3 в синтезированных матрицах алюмоиттриевого граната, ванадата иттрияи оксида иттрия.
Разработанные модификации метода синтеза позволяютоднородно легировать порошки оксидов ионами других металлов. Во всехслучаях редкоземельные ионы вводились замещением ионов иттрия всоответствующих соединениях. Для порошков с замещения ионов иттриянеодимом использовались молярные проценты. В случае ионов европия ―атомные проценты (от атомов иттрия).Для всех серий проводилось измерение спектров возбуждения с цельюопределения эффективности флуоресцентного возбуждения от длины волны.При постоянном значении λem (длины волны флуоресценции) меняется λex(длинаволнывозбуждающегоизлучения).Дляисследованиялюминесцентных свойств λex выбиралась по самой интенсивной линиивозбуждения.Спектрылюминесценции113исследовалисьвдиапазонах,соответствующих основным переходам редкоземельных ионов (500 ― 700нм для Eu+3 и 800 ― 1500 нм для Nd+3).Для порошков АИГ: Nd+3 были сняты спектры комбинационногорассеяния.
Спектры образцов, кристаллическая структура которых, согласноданным дифракционной картины, достаточно совершенна, характеризуютсяналичием множества острых, примерно равноотстоящих по частоте узких40000Концентрация+3ионов Nd (мол%)а)0,50,112420000Интенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.полос, нехарактерных для комбинационного рассеяния (рис. 76 а).040000300002000010000012001400Волновое число,16001800Концентрация+3ионов Nd (моль%):0.10.5124б)800820840860Длина волны, нмсм-1Рис. 76.
Спектры комбинационного рассеяния (а) и люминесценции (б)для порошков АИГ: Nd+3 с разным содержанием неодима. Синтез в солевомрасплаве термообработка геля 850 оС 2 ч., термообработки в расплаве KClпри 1000 оС 2 ч.Можно было предположить, что прибор регистрирует спектрылюминесценции вместо спектра комбинационного рассеяния. Длина волнылазера, используемого для возбуждения спектров, равна 785 нм и близка кдлинам волн одной из полос поглощения неодима в кристалле граната,лежащей в интервале длин волн от 790 до 830 нм.
На рис. 76 б показаныспектры люминесценции этих же образцов, пересчитанный в шкалу длинволн люминесценции из шкалы волновых чисел, принятой для изображенияспектров комбинационного рассеяния.Спектр люминесценции граната в этой области изучен плохо, т.к.интенсивность полос очень маленькая и тонкая структура спектралюминесценции плохо известна. Был снят спектр люминесценции для114монокристалла АИГ:Nd3+. При сравнении его со спектром люминесценцииполученного образца, видно их хорошее совпадение (рис. 77).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
