Диссертация (1149506), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Онисинтезировали наночастицы двумя методами: спрей-пиролиза (SP) и методом Печини (CG).Все синтезированные нанопорошки были исследованы рентгенофазовым методом. Былообнаружено, что кристаллическая структура появляется при температуре синтеза, начиная с 400оС, сростом температуры синтеза степень кристаллизации увеличивается.В спектре люминесценции (рисунок 1.34) наблюдаются не только характерные переходыс низшего возбужденного уровня 5D0 ионов Eu3+, но также присутствуют слабые переходы свысших энергетических уровней (5D1, 5D2 и 5D3).
Из-за низкой локальной симметрии окруженияевропия (D2d, без центра инверсии) наиболее интенсивным является электрический дипольныйпереход 5D0–7F2. Присутствие люминесцентных линий, соответствующих переходам с болеевысоких возбужденных состояний Eu3+ (5D1, 5D2, 5D3), объясняется низкой энергией фононагруппы VO43– (823см-1).
Многофононная релаксация VO43- не может полностью ликвидировать49разрыв между высшими уровнями энергии (5D1, 5D2, 5D3) и 5D0 уровнем европия, в результатечего наблюдаются слабые переходы с этих уровней.Рисунок 1.34 – Спектр люминесценции образца YVO4:Eu3+ 7 мол.%, синтезированного SP–методом при температуре 1200оC [72]На рисунке 1.35 представлена зависимость интенсивности люминесценции перехода 5D0–7F2 вобразце Y1-xEuxVO4, синтезированном методом спрей-пиролиза, как функция концентрации РЗИ.Установлено, что интенсивность излучения Eu3+ сначала растет при увеличении его концентрации,достигнув максимального значения при х = 7 мол.%, а затем уменьшается при дальнейшем ростедоли Eu3+. Такое поведение объясняется сильным влиянием эффекта концентрационного тушениялюминесценции.
Таким образом, исследования показывают, что оптимальная концентрация для Eu3+равна 7 мол.% от Y3 + в матрице ванадата иттрия.Рисунок 1.35 – Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции перехода 5D0–7F2 в образце Y1-xEuxVO4 синтезированном методом [72]50Температурная зависимость интенсивности люминесценции перехода5D0–7F2 образцаYVO4:Eu3+ 7 мол.% для двух различных методов синтеза спрей-пиролиза и Печини представленана рисунке 1.36. На основе анализа экспериментальных результатов, можно не толькополучить температурную зависимость интенсивности люминесценции, но и сравнитьлюминесцентные характеристики нанопорошка YVO 4:Eu3+ 7 мол.%, синтезированногоразнымиметодами.Присинтеземетодомспрей-пиролизананочастицыимеютсферическую форму, при методе Печини – неправильную форму. Следует отметить, чтодля обоих методов синтеза интенсивность излучения люминофоров возрастает сувеличением температуры отжига.
При увеличении температуры отжига увеличивается«кристалличность» и размер частиц. Для нанопорошков, отожженных при 1000 и 1200 оСболее высокую интенсивность излучения имеют образцы, синтезированные SP–методом.Это можно объяснить более правильной морфологией наночастиц.Рисунок 1.36 – Интенсивность люминесценции перехода 5D0–7F2 в образце YVO4:Eu3+ 7 мол.%синтезированном методами спрей-пиролиза и Печини как функция температуры отжига [72]Еще одним параметром, который существенно влияет на интенсивность люминесценции,является температурный режим синтеза [73–76]. В некоторых методах синтеза одной из стадийявляется отжиг, например, в золь-гель методе после получения геля происходит его отжиг притемпературах в несколько сот градусов.
Температура отжига может оказывать влияние, как наразмер получаемых частиц, так и на степень кристалличности образцов [77–79].Авторы [80] исследовали влияние температуры и концентрации РЗИ на люминесцентныесвойства наночастиц Y2O3:Eu3+, приготовленных методом осаждения. Температура отжигаварьировалась от 300 до 1400 оС. Рентгенофазовый анализ образцов показал, что кубическаяфаза Y2O3 появляется при отжиге при 700 оС и выше. Влияние температуры отжига на размер51кристаллитов, посчитанный по формуле Дебая-Шеррера, оказалось следующим: при ростетемпературе отжига от 700 до 1400 оС размер кристаллитов увеличивался от 11 до 46 нм.Спектры люминесценции образцов Y2O3:Eu3+ 700 оС с различной концентрацией ионовевропия, полученные при возбуждении длиной волны 266 нм, изображены на рисунке 1.37.
Каквидно из рисунка, оптимальной концентрацией легирования является 12 ат.%. Дальнейшееувеличение количества ионов европия ведет к тушению люминесценции.Рисунок 1.37 – Спектры люминесценции образцов Y2O3:Eu3+ 700 оС с различной концентрациейионов европия [80]Спектры люминесценции образцов Y2O3:Eu3+ 8 ат.%, различающихся температуройотжига, представлены на рисунке 1.38а.
Образцы, не подвергавшиеся отжигу, проявляютслабую люминесценцию с максимумом на длине волны 612 нм и низкоинтенсивной широкойполосой около 593 нм. Однако в отожженных образцах в низкоинтенсивной полосе можновыделить четыре раздельных пика на длинах волн 582, 588, 593 и 599 нм. Кроме сужениялюминесцентных линий увеличение температуры отжига ведет к увеличению интенсивностилюминесценции. Так интенсивность люминесценции образца, отожженного при 700оС,примерно на два порядка больше, чем у образца, полученного без отжига. Такое сильноеотличие объясняется формированием кристаллической фазы при 700 оС, что подтверждаетсяданными рентгенофазового анализа.Температура отжига также влияет на соотношение интенсивности люминесцентныхлиний, что приводит к изменению цвета, излучаемого образцом. Фотографии образцов,52отличающихся температурами отжига, при возбуждении УФ светом представлены на рисунке1.38b. Видно, что увеличение температуры приводит к изменению цвета свечения от розового коранжевому, причем при более высоких температурах цвет становится более «чистым».Рисунок 1.38 – (a) Спектры люминесценции образцов Y2O3:Eu3+ 8 ат.% с разнойтемпературой отжига, (b) люминесценция образцов с разной температурой отжига привозбуждении УФ светом [80]Вработе[81]наночастицыYAG:Eu3+синтезировалисьзоль-гельметодом.Рентгенофазовый анализ наночастиц YAG: Eu3+, отожженных при различных температурах,приведен на рисунке 1.39.
У образца с температурой отжига 800 оС нет дифракционных пиков,что указывает на аморфную структуру при температурах 800 оС и ниже. Дифракционные пикилюминофора, отожженного при 900 оС, могут быть проиндексированы как кубическая фазаYAG. Повышение температуры отжига приводит к увеличению интенсивности и сужениюдифракционных пиков за счет улучшения кристалличности и укрупнения размера зерен.Рисунок 1.39 – Рентгенофазовый анализ образцов YAG: Eu3+ 8% с разной температурой отжига[81]53На рисунке 1.40а показаны спектры возбуждения люминесценции образцовYAG:Eu3+ 8%, отличающихся температурой отжига. Спектр возбуждения состоит изполосы, отвечающей переносу заряда внутри матрицы основы, и линии, соответствующейпереходу 7 F0 –5 L6 в ионе европия с максимумом на длине волны 394 нм.В аморфном люминофоре локальное окружение ионов европия меняется, чтоприводит к уширению полосы переноса заряда.
Когда образец кристаллизуется, даннаяполоса становится уже и смещается в коротковолновую область.Полоса переноса заряда соответствует электронному переходу с орбитали 2p ионаO2-на орбиталь 4f иона Eu3+. На положение энергетических уровней европия влияетковалентность связи Eu3+ –O2– и координационное число европия. Ковалентность связиEu3+ –O2– довольно сильно зависит от ближайших катионов металлов M3+ (M = Y3+ , Al3+ ).
Вкристаллических люминофорах химическая связь между Eu3+ –O2– и M3+ сильнее, чем ваморфных. Поэтому для кристаллических образцов положение максимума полосы,соответствующей переносу заряда, находится в более коротковолновой области.Рисунок 1.40 – Спектры (а) возбуждения люминесценции и (б) люминесценции образцов YAG:8% Eu3+ с разной температурой отжига [81]Спектр люминесценции состоит из узких линий от 550 до 650 нм, соответствующихпереходам с возбужденного уровня 5D0 на уровни 7FJ (J=1–4) в ионах европия (рисунок 1.40б).Для кристаллических образцов YAG:Еu3+, синтезированных при температурах 900 и 1000 оС,наиболее интенсивным является переход 5D0–7F1 с максимумами на длинах волн 592 нм и 598нм.
В кубической фазе YAG, Y3+ координируется с восьмью ионами кислорода с D2 точечнойсимметрией. При замене Y3 + на Eu3+ остается точечная симметрия D2, что является небольшимотклонением от центральносимметричной точечной симметрии D2h. Таким образом, наиболееинтенсивным является магнитный дипольный переход 5D0–7F1, а не электрический дипольныйпереход 5D0–7F2. В спектрах излучения аморфных образцов YAG:Еu3+ наиболее интенсивнымявляется электрический дипольный переход 5D0–7F2 с максимумом на длине волны 614 нм.54Интенсивность люминесценции образца YAG:Eu3+ как функция концентрации Eu3+представлена на рисунке 1.41.
Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается уобразца с концентрацией европия 8 ат.%, причем вплоть до этой концентрации не наблюдаетсяконцентрационное тушение.Рисунок 1.41 – Концентрационная зависимость люминесценции YAG:Eu3+ (переход 5D0–7F1)[81]Известно, что интенсивность люминесценции определяется, в том числе, среднимрасстоянием между центрами свечения. При увеличении концентрации РЗИ, расстояние междуактивными ионами уменьшается, что приводит к развитию эффективных безызлучательныхпроцессов кросс-релаксации энергии возбуждения и, как результат, концентрационномутушению люминесценции. Концентрационное тушение люминесценции может наблюдаться ипри достаточно низких концентрациях РЗИ вследствие их неоднородного распределения пообъему материала.
Таким образом, для уменьшения концентрационного тушения необходимооднородное распределение активных ионов матрице образца.1.5 Методы расчета спектроскопических параметров1.5.1 Теория Джадда-ОфельтаВ 1962 году независимо Джаддом и Офельтом была предложена теория, котораяпозволила изучить схемы уровней многих редкоземельных ионов и объяснила расщепление вуровнях, которые возникают когда РЗИ расположен в кристаллической решетке [14,82].55Спектроскопические характеристики редкоземельных ионов (силы осцилляторов,параметрыинтенсивностиДжадда–Офельта,вероятностиспонтанныхпереходов,радиационные времена жизни) определяются структурой окружения РЗИ, а также характером истепенью взаимодействия РЗИ с полем окружающих их ионов [83].СуществованиевзаимосвязиспектроскопическихпараметровРЗИссоставомоптической матрицы экспериментально обнаружено уже давно.
Анализ этой связи, а такжерасчет спектроскопических параметров активированных оптических матриц различного составаоказался возможен на основе теории Джадда–Офельта.Известно [83], что внутреннее поле слабо влияет на систему энергетических уровнейРЗИ, в основном не нарушая общего расположения уровней, характерного для свободных РЗИ.Расщепление их энергетических уровней на отдельные электронные состояния определяетсятремя видами взаимодействия: кулоновским – ядра с электронами и электронов друг с другом,спин-орбитальнымивзаимодействиемсвнутрикристаллическимполем.Вероятностиоптических переходов между уровнями редкоземельных ионов определяются главным образомвзаимодействием 4f-электронов с полем окружающих их ионов.Рассмотрим интенсивности оптических переходов между двумя какими-либо уровнями впредположении, что все штарковские компоненты начального состояния, с которых происходятпереходы, заселеныодинаково.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
