Диссертация (1149506), страница 11
Текст из файла (страница 11)
При измеренияхиспользовалась геометрия Брэгг-Бретано с излучением линий CuKα1 (λCuKα1 = 1.54059 Å).Дифрактограммы образцов снимались в диапазоне углов 10o–110o. Идентификация фаз былавыполнена с использованием базы данных PowderDiffractionFile(PDF-2, 2011). Параметрыэлементарной ячейки были оценены с использованием программного обеспечения BrukerTOPAS 4.2 с помощью полнопрофильного анализа. Размер кристаллитов был рассчитанметодом Ритвельда в программе TOPAS.- Сканирующий электронный микроскопМорфология синтезированных нанопорошков исследовалась с помощью сканирующегоэлектронного микроскопа SUPRA 40VP WDS.Основные характеристики микроскопа:− пространственное разрешение при ускоряющем напряжении 15 кВ: 1.3 нм;− диапазон токов пучка: 4 пA – 40 нA;- Спектрометр комбинационного рассеяния светаИзмерения спектров комбинационного рассеяния света проводились с использованиемспектрометра Bruker SENTERRA (РЦ ОЛМИВ СПбГУ), который построен на базе микроскопаOlympus BX50.
Спектральное разрешение спектрометра составляет 3 см-1. Измерения спектров64КРС были выполнены при возбуждении полупроводниковым лазером 488 нм с мощностью 20мВт.- СпектрофлуориметрИсследование люминесцентных свойств нанокристаллических порошков проводились наспектрофлуориметре Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3 (РЦ ОЛМИВ СПбГУ). Спектрофлуориметрпредставляет собой модульную систему с ксеноновой лампой мощностью излучения 450 Вт вкачестве источника возбуждения люминесценции. В канале возбуждения и регистрациилюминесценции используются двойные монохроматоры (схема Черни-Тернера) с плоскимидифракционными решетками.
Детекторами излучения являлись фотоэлектронный умножитель(ФЭУ), чувствительный в диапазоне 200–850 нм, и охлаждаемый жидким азотом ФЭУ наспектральный диапазон 300–1700 нм, подключаемый к спектрографу.Для проведения кинетических измерений люминесценции в качестве источникаизлучения использовалась импульсная ксеноновая лампа мощностью 150 Вт.Для исследования люминесцентных свойств все образцы нанокристаллическихпорошков (5 мг) прессовались с KBr (300 мг) в таблетки.
Таким образом, можно былопроводить сравнение интенсивности люминесценции образцов в концентрационных сериях.Выводы:Даннаянанокристаллическихглавапорошков,посвященаописаниюлегированныхионамиметодовевропия,синтезаа такжеоксидныхметодамисследования структуры, морфологии и люминесцентных свойств полученных образцов.65Глава 3. Нанокристаллические порошки, легированные ионами европия3.1 Нанокристаллические порошки YAG:Eu3+Структурные свойстваДляхарактеризацииструктурынанокристаллическихпорошковYAG:Eu3+,синтезированных модифицированным методом Печини, использовался рентгеноструктурныйанализ.
На рисунке 3.1 представлена дифрактограмма образца YAG:Eu3+ 1 ат.% идифрактограмма кубической фазы Y3Al5O12 из библиотеки рентгеновских спектров (JCPDS 330040). Сравнивая данные спектры, можно сделать вывод о том, что в результате синтезаобразуется только одна фаза без примесей, так как на спектре не обнаружено никакихдополнительных линий по сравнению с литературными данными.
Частичное замещение ионовY3+ на ионы Eu3+ не влияет на кубическую фазу YAG, показывая, что ионы европиярасполагаются на позициях ионов иттрия в кристаллической решетке.Используяполученнуюдифрактограмму,можноопределитьсреднийразмеркристаллитов в образце. Для этого необходимо провести анализ ширины дифракционных пикови положения углов дифракции по методике, описанной Андреевой и др.
[95]. Известно, чтосуществует две основных причины уширения дифракционных линий. Первой причинойуширения линий на дифрактограммах является малый размер области когерентного рассеяниярентгеновских лучей или малый размер кристаллов. В этом случае размер кристаллов можетбыть рассчитан по формуле Дебая-Шеррера. Второй причиной уширения линии может бытьнесовершенство структуры кристаллов, обусловленное, например, микронапряжениями.Проведенные исследования дифрактограммы YAG:Eu3+ 1 ат.% показали, что в уширениедифракционных пиков дают вклад обе причины, поэтому определять размер кристаллитов поформуле Дебая-Шеррера нельзя.
Размер кристаллитов был рассчитан методом Ритвельда спомощью программы Bruker TOPAS 4.2. Средний размер области когерентного рассеянияоказался равен около 100 нм.66Рисунок 3.1 – Дифрактограмма нанокристаллического порошка YAG:Eu3+ 1 ат.% (сверху) идифрактограмма кубической фазы Y3Al5O12 (JCPDS 33-0040) (снизу)Морфология нанокристаллических порошков изучалась с помощью сканирующейэлектронной микроскопии. На рисунке 3.2 приведены типичные микрофотографии образцаYAG:Eu3+ 1 ат.% при различных увеличениях. Видно, что порошок YAG:Eu3+ состоит изстабильных агломератов нанокристаллических частиц вытянутой сферической формы.
Среднийразмер частиц лежит в пределах 100–150 нм.Рисунок 3.2 – Микрофотографии нанокристаллического порошка YAG:Eu3+ 1 ат.%Из раздела 1.2, в котором подробно разобраны все процессы, происходящие влюминесцентных центрах, можно сделать вывод, что безызлучательная релаксация являетсяконкурирующимпроцессомдляизлучения67веществомквантовсвета.Дляанализамногофононной релаксации необходимо найти фононный спектр матрицы основы, в которуювведен редкоземельный ион. Для изучения колебательного спектра нанопорошков YAG:Eu3+ сразличной концентрацией ионов европия (С(Eu3+) = 1 ат.%; 16 ат.%; 26.7 ат.% и 53.3 ат.%) былиизмерены спектры комбинационного рассеяния света (рисунок 3.3).
Измеренные спектрысостоят из довольно узких линий в диапазоне 150–1000 см-1. Узкие полосы КРС подтверждаютгомогенность и кристалличность синтезированного порошка, что полностью совпадает свыводами, сделанными из результатов рентгеноструктурного анализа. Авторами [96] былопроведено теоретическое исследование динамики кристаллической решетки RE3Al5O12 сиспользованием модели жестких ионов. Было выяснено, что 1) силовые постоянныеблизкодействующей связи растяжения и изгиба для тетраэдрического Altetr–O колебания почтив два раза больше, чем для колебания октаэдрических Aloct–O и связей RE–O в додекаэдре; 2)значения силовых постоянных для октаэдров и додекаэдров практически одинаковые; 3)наибольший эффективный заряд у ионов RE; 4) различие эффективного заряда дляоктаэдрических и тетраэдрических ионов Al отражает влияние локальной симметрии.Согласно теоретическим исследованиям вклад редкоземельных ионов ограничиваетсянизкоэнергетичным диапазоном (до 200 см-1).
Колебания октаэдрических ионов Aloct лежат вспектральном диапазоне ∼150–600 см-1, а тетраэдрических ионов Altetr – в диапазонах ∼100–400см-1 и ∼700–900 см-1. Вклад ионов кислорода значителен во всем спектральном диапазоне заисключениемнизкоэнергетичногодиапазона(0–150см-1).Интенсивностьнаиболеевысокоэнергетичного фонона с максимум около 950 см-1 достаточно мала. Данный фононсоответствует растягивающему колебанию Altetr–O.Рисунок 3.3 – Спектр комбинационного рассеяния света нанокристаллических порошковYAG:Eu3+ 1 ат.%, 16 ат.%, 26.7 ат.% и 53.3 ат.%68Люминесцентные свойстваСпектр люминесценции нанопорошка YAG:Eu3+ 16 aт.%, полученный при возбуждениидлиной волны λex=393.5 нм, изображен на рисунке 3.4.
Спектр состоит из характеристическихлиний иона Eu3+, соответствующих переходам с возбужденного уровня 5D0 на нижележащиеподуровни основного состояния 7FJ (J= 1–6). Наиболее интенсивным переходом являетсявынужденный электрический дипольный переход 5D0–7F4 (709 нм), что является достаточнонеобычным для ионов Eu3+. Недавно подобная высокая интенсивность люминесценцииперехода 5D0–7F4 наблюдалась авторами [97]. С одной стороны, столь высокую интенсивностьможно объяснить довольно большими значениями параметров Джадда-Офельта Ωλ в сильнополяризующихся средах [98]. C другой стороны, Малашкевич и др.
объясняет данный фактформированием сложных оптических центров с симметрией C3v в структуре Al2O3 притемпературах T≥700oC и последующим возрастанием параметра Ω4 [99].Интенсивность переходов между различными j-подуровнями зависит от точечнойсимметрии ионов Eu3+. Обычно ионы европия замещают ионы иттрия в кристаллическойрешетке YAG. Точечная симметрия ионов Eu3+ D2, что является небольшим искажениемцентральносимметричного положения D2h [100]. Согласно правилам отбора магнитныйдипольный переход5D0–7F1 (589.5 и 595.4 нм) разрешен по четности, а вынужденныйэлектрический дипольный переход5D0–7F2 (608.7 и 629.3 нм) запрещен.
В результатеинтенсивность люминесценции перехода 5D0–7F1 выше, чем у перехода 5D0–7F2. Более слабыелинии в спектре люминесценции могут быть приписаны переходам 5D0–7F3 (648.6 и 654.6 нм),5D0–7F5 (742.7 нм), 5D0–7F6 (819.2 нм).Рисунок 3.4 – Спектр люминесценции нанокристаллического порошка YAG:Eu3+ 16 ат.%(λex=393.5 нм)69Спектр возбуждения люминесценции нанокристаллического порошка YAG:Eu3+ 16 aт.%для наиболее интенсивного перехода 5D0–7F4 с максимумом 709 нм показан на рисунке 3.5.Спектр возбуждения люминесценции также состоит из узких линий, соответствующихпереходам внутри 4f-оболочки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
