Диссертация (1149506), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Лантаноиды имеют сходные химические свойства, что обусловленостроением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двухвнешних электронных оболочек не меняется, поскольку происходит заполнение электронамиоболочки глубоколежащего 4f-уровня. Максимально возможное число электронов на f-уровнеравно 14, что определяет число элементов семейства лантаноидов [6].
Несмотря на своеназвание, редкие земли не менее распространены в природе, чем олово или серебро. Излучениередкоземельных ионов (РЗИ) характеризуется высокой чистотой цвета, поэтому лантаноидыпривлекательны для применения в качестве органических светодиодов (OLED), контрастныхагентов для магнитно-резонансных и люминесцентных зондов в биологии [7,8]. Они такжечасто используются в лазерах, плазменных дисплеях и люминесцентных лампах [9,10].26Различные лантаноиды имеют похожие химические и спектроскопические свойства, поэтомуони могут быть обсуждены в общих чертах.Рисунок 1.13 – Периодическая таблица Менделеева. Лантаноиды (+скандий и иттрий)выделены зеленым цветом, актиноиды – серымРедкоземельные ионы наиболее часто встречаются в состоянии окисления +3 из-засочетания низкой энергии ионизации и высокой энергии сольватации [11].
Другие стабильныестепени окисления, например, церий (4+) и европий (2+) возникают вследствие относительнойустойчивости пустой, наполовину или полностью заполненной 4f оболочки. При увеличенииатомного номера редкоземельного элемента от лантана до лютеция происходит уменьшениеатомных и ионных радиусов. Это явление связано с неполным экранированием ядра 4fэлектронами, что приводит к увеличению эффективного заряда ядра при заполнении fорбитали.Радиус f-орбитали в пространстве меньше, чем у заполненных 5s- и 5p-орбиталей, чтоприводит к так называемому экранированию 4f-электронов от окружающей среды внешними5s- и 5p-орбиталями. Таким образом, f-электроны не участвуют в образовании химическойсвязи, поэтому электростатические взаимодействия являются преобладающими в комплексахлантаноидов.
Координационная геометрия определяется стерическими факторами лигандов иразмерами редкоземельных ионов, что приводит к широкому диапазону возможныхкоординационных сфер. Координационное число в комплексах лантаноидов колеблется отшести до двенадцати. Примеры координационных полиэдров для комплексов редкоземельныхэлементов с координационным числом восемь и девять, показаны на рисунке 1.14.27Рисунок 1.14 – Примеры координационных многогранников лантаноидов; (1) додекаэдр(симметрия D2d), (2) тригональная призма (симметрия D3h)Экранирование оптически активных 4f-электронов полностью заполненными 5s- и 5pорбиталями сильно влияет на спектроскопические характеристики ионов редкоземельныхметаллов. В отличие от широких полос, наблюдаемых для ионов переходных металлов,электронные переходы лантаноидов обычно состоят из узких линий, как в спектрахлюминесценции, так и в спектрах поглощения [12].
Изменение в локальном поле окруженияиона редкоземельного элемента имеет незначительное влияние на 4f-электроны. Координациявлияет только на тонкую структуру полос поглощения и испускания и не приводит к сильнымизменениям положения пика. Редкоземельные ионы могут люминесцировать в ближней УФ-,видимой, ближней инфракрасной и инфракрасной областях спектра. Каждый ион имеетхарактеристический спектр поглощения и испускания.Электронные переходы происходят при взаимодействии атомов или молекул сэлектрической или магнитной составляющей электромагнитного излучения. Электрическиедипольные переходы запрещены правилом отбора Лапорта, в котором говорится, чтоэлектрические дипольные переходы должны сопровождаться изменением четности.
Внецентральносимметричных системах существование электрических дипольных переходовможет быть вызвано частичным смешением состояний разной четности (4fn-1 и 5d) иликолебательными взаимодействиями [13,14]. Такие вынужденные электрические дипольныепереходы имеют малую интенсивность. Молярные коэффициенты экстинкции для 4f–4fпереходов, как правило, равны около 10 моль-1∙л∙см-1.
В спектрах лантаноидов также можетнаблюдаться другой тип переходов − магнитный дипольный переход. У магнитных дипольныхпереходов другие правила отбора по сравнению с электрическими дипольными переходами,однако их интенсивность ниже [15]. Правила отбора для f–f переходов в редкоземельных ионахприведены в таблице 1.1 [16].28Таблица 1.1 − Правила отбора для f–f переходов в редкоземельных ионах между2S+1LJэнергетическими уровнями (S − общий спиновый момент, L − общий атомный орбитальныймомент и J − полный угловой момент).Тип переходаПравила отбораЭлектрический дипольныйΔS=0; │ΔL│≤1; │ΔJ│≤1;(ED) 4fN−4fN-15d (спереходы J=0 ↔ J’=0 и L=0изменением четности)↔ L’=0 запрещеныесли L=0 или L’=0; │ΔJ│≤6;электрический дипольный│ΔJ│=2,4,6 если J=0 илиN4f −4f (без изменения~10-4 от EDJ’=0; переходы J=0 ↔ J’=0 ичетности)L=0 ↔ L’=0 запрещеныΔS=0; ΔL=0; │ΔJ│≤1;Магнитный дипольныйN~0.01−1ΔS=0; │ΔL│≤6; │ΔL│=2,4,6ВынужденныйNСила осцилляторовпереход J=0 ↔ J’=0N(MD) 4f −4f~10-6 от EDзапрещенΔS=0; │ΔL│≤2; │ΔJ│≤2;ЭлектрическийNNквадрупольный (EQ) 4f −4fпереходы J=0 ↔ J’=0,1 и~10-10 от EDL=0 ↔ L’=0,1 запрещенытакие же, как уЭлектрический дипольный сNNучастием фонона 4f −4fвынужденногоэлектрического дипольного~10-7−10-10 от EDпереходаСпектры люминесценции редкоземельных ионов характеризуются узкими линиямиизлучения.
Поглощение лантаноидов, как правило, слабо, так как переходы из основногосостояния запрещены правилами отбора. Ионы редкоземельных металлов могут излучать каквидимый свет Eu3+ (красный), Eu2+ (синий), Tb3+ (зеленый), Sm3+ (оранжевый) и Tm3+ (синий),так и свет в ближнем ИК диапазоне Nd3+, Er3+ и Yb3+.Ниже обсуждаются некоторые спектроскопические особенности редкоземельныхэлементов.Энергетические уровни в редкоземельных ионахВ электронной конфигурации 4fN лантаноидов возможно существование несколькихэнергетических состояний, обозначаемых2S+1LJ, где S − общий спиновый момент, L − общийатомный орбитальный момент и J − полный угловой момент.
Эти уровни2S+1LJ находятсяследующим образом: f-электроны могут занимать семь 4f-орбиталей по-разному, пока два29электрона не имеют одинаковый набор квантовых чисел (принцип Паули). Принимая вовнимание электростатические взаимодействия между 4f-электронами, т.е. их отталкивание, игруппируясостояниясодинаковойконфигурации 4fN расщепляются на2S+1энергией,понятно,чтоэнергетическиеуровниL подуровней. Следующее возмущение, влияющее нарасщепление уровней, – это спин-орбитальное взаимодействие. Это взаимодействие междуспином магнитного момента электрона и полем, создаваемым из-за движения электрона вокругядра. Когда отталкивание электронов гораздо больше спин-орбитального взаимодействия,смешением различных2S+1L термов можно пренебречь и уровни расщепляются на2S+1LJподуровни.
В этом случае полный угловой момент J задается связью L и S. Это приближениеназывается схемой Рассела-Саундерса. В противном случае, когда спин-орбитальноевзаимодействие больше, чем отталкивание электронов, реализуется схема J-J связи. В этомслучае смешиваются подуровни с одинаковым значением J, но разными L и S. РЗИ лучше всегоописываются промежуточной моделью связи, в которой собственными значениями энергийуровней являются линейные комбинации состояний Рассела-Саундерса.
Поэтому отдельныеуровни энергии в энергетических диаграммах лантаноидов описываются в терминах уровнейРассела-Саундерса.Обозначение2S+1LJ описывает уровень свободного иона. При помещении иона в какую-либо матрицу основы сферическая симметрия свободного иона разрушается из-за окружающихлигандов, которые вызывают электростатическое взаимодействие между 4f-электронами РЗИ исвоим электрическим полем. Отдельные J-уровни расщепляются на подуровни из-закристаллического поля, однако это расщепление очень мало благодаря эффективномуэкранированию f-электронов.
Схема расщепления энергетических уровней приведена нарисунке 1.15.Рисунок 1.15 – Схема расщепления энергетических уровней для ионов РЗИ с конфигурацией4fN30Сверхчувствительные переходыКак упоминалось ранее, положения энергетических уровней f-электронов практическине зависит от изменения кристаллического поля окружения из-за эффективного экранированиявнешними 5s- и 5p-орбиталями.
В результате окружение РЗИ не сильно влияет наинтенсивность переходов. Однако, некоторые переходы очень чувствительны к малейшимизменениямвкоординационнойсферелантаноидов.Этипереходыназываются«сверхчувствительными», они подчиняются правилам отбора │ΔS│=0, │ΔL│≤2 и │ΔJ│≤2 [17].Анализ спектроскопических данных сверхчувствительных переходов является полезныминструментом при изучении лантаноидов. Наиболее важные сверхчувствительные переходыпоказаны в таблице 1.2.Таблица 1.2 – Наиболее важные сверхчувствительные переходы в спектрах поглощения (←) илюминесценции (→)РЗИВолновоеДлина волны,число, см-1нмG5/2 ← 4I9/217300586F1/2, 4F3/2 ← 6H5/264001562Сверхчувствительный переходNd3+4Sm3+45D1 ← 7F1187005355D2 ← 7F0215004655D0 → 7F216300613F11/2 ← 6H15/277001299Eu3+Dy3+Ho65G6 ← 5I8221004513H6 ← 5I8277003612H11/2 ← 4I15/2192005214G11/2 ← 4I15/2264003783+3+ErБезызлучательные процессыЕслиэнергетическийзазормеждувозбужденнымсостояниемиследующимнижележащим уровнем относительно небольшой, то кроме излучательного процесса,проводящегокпоявлениюфотона,существуютдовольнобольшаявероятностьбезызлучательного тушения.
Безызлучательная релаксация возможна при участии колебанийкристаллической решетки (фононов решетки). Этот тип безызлучательного распада называютмногофононной релаксацией [18]. Маленький энергетический зазор между возбужденнымсостоянием и нижележащим уровнем и/или высокие энергии фононов кристаллическойрешетки увеличивают вероятность многофононной релаксации [19]. Сильным тушителем31люминесценции РЗИ являются также высокоэнергетичные колебания OH групп. Другим типомбезызлучательного распада является передача энергии.Процессы передачи энергииПередача энергии между молекулами возможна, когда есть какое-либо взаимодействие.Это физическое взаимодействие может быть либо мультиполь-мультипольным (Ферстеровскиймеханизм), либо обменным взаимодействием (Декстеровский механизм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
