Диссертация (1149506), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Все вышесказанное обосновывает актуальностьвыбранной темы исследования.Целью диссертационной работы являлось исследование структурных и люминесцентныхсвойствоксидныхнанокристаллическихпорошков,легированныхионамиевропия,синтезированных с помощью модифицированного метода Печини и метода вспенивания.Изучение влияния различных характеристик наночастиц и условий синтеза на люминесцентныесвойства полученных образцов. Определение оптимальных концентраций легирования ионамиевропия матриц YAG, YVO4, Y2O3 и времен жизни метастабильного уровня 5D0.
Расчетвероятностей излучательных и безызлучательных процессов, радиационных времен жизниуровня 5D0 и квантовых эффективностей для ионов Eu3+ в различных оксидных матрицах припомощитеориилюминесцентногопереходов.4f–4fионавСравнениеразличныхоксидах.симметрииИзучениелокальноговозможностиокруженияприменениянанокристаллических порошков, легированных ионами европия, в качестве люминесцентныхзондов.В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:[I] Исследовать люминесцентные свойства ионов Eu3+ в оксидных наноструктурированныхпорошках различного состава.[II] Изучить влияние различных характеристик наночастиц (размера, формы, концентрациилегирования) и условий синтеза на интенсивность люминесценции.[III] Получить и исследовать спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценциинаноструктурированных кристаллофосфоров различного состава.[IV] Провести измерения люминесценции с временным разрешением и определить временажизни возбужденного уровня 5D0 в ионах Eu3+.[V]Рассчитатьспектроскопическиепараметры3+безызлучательных процессов) ионов Eu(вероятностиизлучательныхив различных оксидах с помощью теории 4f–4fпереходов.[VI] Разработать методику и вычислить коэффициенты асимметрии в люминесцентныхнанопорошках различного состава.5[VII] Определить возможность применения наночастиц, легированных ионами Eu3+, в качествебиологических и медицинских меток.Научная новизна:Следующие результаты были получены впервые:[I] Проведено исследование люминесцентных свойств различных нанокристаллическихпорошков, легированных ионами европия, в широких диапазонах концентраций легирования(от 1 до 53.3 ат.%).[II] Определены оптимальные концентрации легирования для ионов европия в матрицах YAG,YVO4, Y2O3.
Установлено, что для образцов YVO4:Eu3+ оптимальная концентрация легированиязависит механизма возбуждения люминесценции. Предложено объяснение данного факта.[III] Проведен расчет спектроскопических параметров ионов Eu3+ в матрицах YAG, YVO4, Y2O3с помощью теории 4f–4f переходов.[IV] Разработана методика вычисления коэффициента асимметрии для образцов с несколькимиположениями люминесцирующих центров (нанопорошки Y2O3:Eu3+).[V]Продемонстрированавозможностьдетектированиясигналалюминесценциинанокристаллических частиц YAG:Eu3+ в сложной биологической жидкости – крови, а такжевозможность одновременной независимой регистрации люминесценции нанокристаллическихпорошков YAG:Eu3+ и YAG:Nd3+.Научнаяипрактическаяценность.Выполненныеисследованияструктурныхилюминесцентных свойств нанокристаллических порошков различного состава, легированныхионами европия, позволили определить оптимальные условия синтеза и концентрациилегирования для оксидных матриц состава YAG, YVO4, Y2O3.
Продемонстрированавозможность применения нанокристаллических порошков, легированных ионами Eu3+, вкачестве прекурсоров для создания биологических и медицинских меток, которые могутиспользоваться для проведения диагностики in vivo и in vitro.Положения, выносимые на защиту:[I] Защищаются результаты исследования структурных и люминесцентных свойств серийоксидныхнанокристаллическихпорошковразличногосостава(YAG,YVO4,Y2O3),легированных ионами европия.[II] Оптимальные концентрации легирования для различных матриц основы и значения временжизни метастабильного уровня европия5D0, установленные методами стационарнойлюминесценции и люминесценции с временным разрешением. Оптимальными концентрациямилегирования являются: 16 ат.% (YAG), 6 ат.% и 20 ат.% (YVO4), 12 ат.% (Y2O3).6[III] Рассчитаны спектроскопические параметры для ионов Eu3+ в различных оксидныхматрицах при помощи теории4f–4f переходов.
Причиной увеличения вероятностибезызлучательных процессов с ростом концентрации является увеличение эффективностипространственной миграции энергии.[IV] Оригинальная методика вычисления коэффициента асимметрии в случае разныхположений РЗИ в кристаллической решетке, определяющих люминесцентные свойства.[V] Нанокристаллы YAG:Eu3+ 16 ат.% могут использоваться в биологических средах в качествелюминесцентных меток.Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается использованием современногооборудования и методик анализа и воспроизводимостью полученных данных.Апробация работы:Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:International student conference «Science and Progress», St.
Petersburg, Russia, 2014; 1-stinterdisciplinary conference «Modern Solutions for Study of Natural, Synthesis and BiologicalMaterials», St. Petersburg, Russia, 2014; 17th International Conference on Luminescence, Wroclaw,Poland, 2014; XI Международная конференция «Прикладная оптика-2014», Санкт-Петербург,Россия,2014;Международнаянаучно-техническаяконференция«Нанотехнологиифункциональных материалов», Санкт-Петербург, Россия, 2014; Международная конференция«Приоритетныенаправлениянаучныхисследованийнанообъектовискусственногоиприродного происхождения» STRANN, St. Petersburg, Russia, 2014; 9th Laser CeramicsSymposium, Daejeon, Korea, 2013; International student conference «Science and Progress» St.Petersburg, Russia, 2013; ICONO/LAT 2013 Moscow, Russia; Международная научнопрактическая конференция «Роль лауреатов Нобелевских премий в развитии мировойцивилизации и научно-технического прогресса», Санкт-Петербург, Россия, 2013; VIIВсероссийская конференция молодых учѐных, аспирантов и студентов с международнымучастием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, Россия, 2013; IIконференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики-2013», Санкт-Петербург,Россия, 2013; International student conference «Science and Progress», St.
Petersburg, Russia, 2012;Молодежная конференция по физике и астрономии (ФизикА.Спб), Санкт-Петербург, Россия,2012; 15th International Conference «Laser Optics 2012», St. Petersburg, Russia, 2012; Iконференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики-2012», Санкт-Петербург,Россия, 2012.Публикации и личный вклад автора:7По теме диссертации опубликованы 9 статей в журналах ВАК и 16 тезисов докладов. Личныйвклад автора заключается в том, что диссертант принимал непостредственное участие впостановке и решении задач, проведении экспериментальных исследований, обработке иобсужденииполученныхрезультатов.Подавляющеебольшинствопредставленныхвдиссертации экспериментальных результатов и результатов теоретических расчетов полученыавтором лично.Объем и структура работы:Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов исписка литературы.
В первой главе диссертации подробно разобраны процессы, происходящиев люминесцентных центрах, а также структурные свойства различных оксидных матриц. Вобзоре литературы исследованы и структурированы факторы, влияющие на люминесцентныесвойства нанокристаллических порошков, легированных ионами редкоземельных металлов.Разобраны основные методики расчета спектроскопических параметров, применяемые внастоящее время.Втораяглавананокристаллическихпосвященапорошков,краткомуописаниюлегированныхионамиметодовевропия,синтезаа такжеоксидныхметодамисследования структуры, морфологии и люминесцентных свойств полученных образцов.В третьей главе представлены результаты изучения структурных и люминесцентныхсвойств концентрационных серий оксидных нанокристаллических порошков, легированныхионами европия. Определены оптимальные концентрации легирования для матриц YAG, YVO 4и Y2O3. Вычислены вероятности излучательных и безызлучательных процессов, квантовыеэффективности и параметры Джадда-Офельта.
Посчитаны коэффициенты асимметрии дляконцентрационных серий YAG и YVO4. Было обнаружено, что нельзя считать коэффициентыасимметрии с помощью стандартой методики в случае наличия в образце несколькихразличных положений люминесцирующих центров в кристаллической решетке, если ихлюминесцентные линии частично перекрываются. Предложен метод расчета коэффициентовасимметрии для таких случаев и проведен расчет коэффициентов асимметрии «нормальных» и«дефектных» ионов европия в матрице Y2O3.В четвертой главе нанокристаллические порошки изучались с точки зрения дальнейшегоиспользования в качестве люминесцентных маркеров. Продемонстрирована возможностьспектрального разделения сигналов люминесценции наночастиц YAG:Eu3+ и сложной посвоему составу биологической жидкости – крови при использовании в качестве возбужденияУФ-излучение.
Выяснено, что исследуемые нанокристалличские порошки фотостабильны.Продемонстрировано, что люминесценцию образца YAG:Eu3+ 16 ат.% (709 нм, перехода 5D0–7F4) можно зарегистрировать через 5 мм слой биологической ткани. На примере нанопорошков8YAG:Eu3+ 16 ат.% и YAG:Nd3+ 3 ат.% показано, что возможно одновременное использованиедвух различных меток с независимой регистрацией.Общий объем диссертации 134 страниц машинописного текста, включая 87 рисунков и10 таблиц. Список литературы содержит 156 наименований.9Глава 1. Обзор современного состояния исследований по теме диссертации1.1 ЛюминесценцияЛюминесценцией называется излучение, избыточное над тепловым излучением тела,если оно обладает длительностью, превышающей период световых колебаний.