Диссертация (1149506), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Передача энергии вДекстеровском механизме предполагает перенос электронов от сенсибилизатора S к акцепторуА. Для этого необходимо хорошее перекрытие орбиталей, что практически невозможно для fорбиталей, так как они защищены от окружающей среды заполненными 5s- и 5p-орбиталями.Передача энергии в Ферстеровском механизме связана с перекрытием спектров излучениясенсибилизатора S и поглощения акцептора А.Антенна-эффектКак обсуждалось ранее, интенсивность поглощения f–f переходов РЗИ по своей природеочень мала.
Интенсивность люминесценции может быть увеличена за счет использованияэффекта антенны, т.е. помещения ионов редкоземельных металлов в органический комплекс сбольшим коэффициентом экстинкции (рисунок 1.16). Таким образом, для создания хорошолюминесцирующих комплексов с РЗИ необходимо оптимизировать процесс переноса энергииот лиганда к РЗИ для получения максимально возможной эмиссии, соответствующей интраконфигурационным переходам 4f–4f.
[20].Рисунок 1.16 – Иллюстрация антенна-эффектаВайсман впервые наблюдал процесс сенсибилизации, при котором происходит передачаэнергии от координированных лигандов к центральному иону металла [21]. Механизм передачиэнергии от органических лигандов иону редкоземельного металла включает три стадии: (1)сильное поглощение лиганда из основного синглетного (S0) в возбужденное синглетноесостояние (S1); (2) безызлучательный распад состояния S1 в триплетное состояние (T1) через32интеркомбинационную конверсию и (3) безызлучательный перенос энергии из состояния T 1лиганда в возбужденное состояние иона Ln3+ [22–24].
В некоторых случаях наблюдается прямаяпередача энергии от синглетного состояния S1 возбужденному уровню иона Ln3+ [25].Упрощенная схема этих процессов передачи энергии приведена на рисунке 1.17.Рисунок 1.17 – Схематическое представление фотофизических процессов в комплексах с РЗИВ настоящее время многие комплексы лантаноидов сконструированы таким образом,чтобы оптимизировать эффект антенны и максимально усилить люминесценцию [26–30].Ион Eu3+ в качестве люминесцентного зондаИз всех редкоземельных элементов ионы европия наиболее широко используются вспектроскопических исследованиях. Eu3+ сочетает в себе интенсивную люминесценцию вкраснойобластииотносительнолегкоинтерпретируемыйспектр.Относительныеинтенсивности и расщепление пиков в спектрах позволяют определить симметрию локальногоокружения.
Особое внимание уделяется переходам 5D0–7F0, 7F1, и 7F2.В теории переход 5D0–7F0 состоит только из одной линии. Наличие дополнительногорасщепления, как правило, указывает на существование нескольких различных положений33ионов европия в кристаллической решетке. Однако, интенсивность этого перехода очень мала,так как он запрещен всеми правилами отбора для электронных дипольных переходов. Еслилокальная симметрия довольно высокая или когда есть центр инверсии, в спектре не будетданного перехода.
Переход 5D0–7F1 имеет преимущественно магнитный дипольный характер.Его интенсивность практически не зависит от окружающей среды. Относительныеинтенсивности остальных пиков часто сообщают относительно перехода 5D0−7F1. Полученноезначениеявляетсямеройполяризуемостисреды.Переход5D0–7F2являетсясверхчувствительным переходом. Его интенсивность и расщепление непосредственно связаныи очень чувствительны к изменениям в окружении РЗИ.
Точечная группа симметрии комплексаевропия может быть определена из спектра люминесценции, используя схему, представленнуюна рисунке 1.18.Рисунок 1.18 – Схема для определения точечной группы симметрии люминесцентного ионаЕu3+ [15]Все ионы редкоземельных металлов имеют уникальные свойства из-за заполненияэлектронами оболочки глубоколежащего 4f-уровня. Тем самым эти электроны, которые играютроль оптических, являются довольно эффективно экранированными от внешних полейполностью заполненными 5s- и 5p-оболочками. Однако, некоторые переходы оченьчувствительны к малейшим изменениям в координационной сфере лантаноидов. Анализспектроскопических данных сверхчувствительных переходов является полезным инструментомпри изучении окружения редкоземельных ионов и симметрии локальных кристаллическихполей.341.4 Свойства оксидов, легированных ионами редкоземельных металлов1.4.1 Структурные свойства оксидных матриц основыСреди большого количества соединений, легированных редкоземельными ионами,большой интерес привлекают оксиды [31–33] Большая часть оксидов редкоземельных металловтермически стабильна, а также химически активна, потому их часто выбирают в качествематрицы.
Наиболее стабильным состоянием для редкоземельных металлов в оксидах являетсятрехвалентное состояние, то есть молекулярная формула большинства простых оксидов – R2O3.В данной работе в качестве матриц использовались алюмоиттриевый гранат (Y3Al5O12или YAG), ванадат иттрия (YVO4) и оксид иттрия (Y2O3).
При легировании данных матриционами европия в кристаллической решетке происходит замещение ионов иттрия, обладающихблизкими размерами.Чистый, нелегированный монокристалл YAG – это бесцветный, твердый, прозрачныйкристалл кубической симметрии. Его оптические свойства изотропны– показательпреломления не зависит от направления распространения света и его поляризации.Редкоземельные ионы имеют точечную симметрию D2. На рисунке 1.19 показана моделькристаллической решетки алюмоиттриевого граната YAG [34].
Идеальные гранаты, какправило, описываются в терминах объемно-центрированной кубической ячейки из 160 атомов,которая содержит 8 ячеек A3Bʹ2Bʹʹ3О12, где A, Bʹ и Вʹʹ − ионы, обладающие разной симметрией.В алюмоиттриевом гранате ионы иттрия (A ≡ Y) имеют восемь связей и образуютдодекаэдрическую структуру. Bʹ – это ионы алюминия с октаэдрическим, а Bʹʹ − стетраэдрическим окружением.Рисунок 1.19 – Модель решетки алюмоиттриевого граната YAG35Ванадат иттрия имеет цирконоподобную структуру с пространственной группой I41/amd.Модель кристаллической решетки YVO4 представлена на рисунке 1.20.
Ионы ванадия имеюттетрагональную симметрию, а редкоземельные ионы занимают позиции D2d. Главнаяструктурная единица YVO4 – цепь, чередующаяся тетраэдрическими VO4 и полиэдрическимиYO8, что составляет треугольный додекаэдр. Две грани разделены VO4, а четыре –додекаэдрами, 12 граней остаются неразделенными. Восемь стрелок указывают позициикислорода вокруг центрального иттрия в YO8 [35].Рисунок 1.20 – Модель решетки YVO4Оксид иттрия образует белые кристаллы кубической сингонии с пространственнойгруппой Ia3.
Структура с кубической решеткой устойчива до 2325 оС и при более высокихтемпературах оксид иттрия переходит в другую модификацию – гексагональную. Кроме того,при температуре 550 °С и давлении 3.5 МПа происходит переход в фазу с моноклиннойсингонией.Нарисунке1.21представленамоделькристаллическойрешеткикубическоймодификации оксида иттрия. Полная ячейка содержит 48 ионов кислорода и 32 иона иттрия,причем каждые 6 из 8 ионов иттрия расположены приблизительно в центре куба. Полная ячейкасостоит из 4х4х4 миникубов, здесь представлена наглядная модель 2х2х1.
В 3 из 4 миникубовионы кислорода попадают на их диагонали [36].36Рисунок 1.21 – Модель решетки оксида иттрия Y2O31.4.2 Влияние различных характеристик наночастиц на люминесцентные свойстваНа люминесцентные свойства частиц, легированных ионами редкоземельных металлов,влияет большое количество различных факторов.
Несмотря на то, что люминесценция восновном определяется природой редкоземельного иона, матрица, в которую внедрен данныйион, посредством своего кристаллического поля влияет на положения максимумовлюминесцентных линий. Интенсивность люминесценции зависит от метода и температурногорежима синтеза, состава матрицы основы, размера и формы наночастиц, а также отконцентрации редкоземельного иона. Влияние всех перечисленных выше факторов налюминесцентные свойства изучается в данном разделе.В настоящее время разработано большое количество различных методов синтезананочастиц, легированных редкоземельными металлами [37,38], в том числе механохимический[39–41], микроволновый [42], сольвотермальный [43,44] сонохимический [45], осаждение израстворов [46,47], золь-гель [48,49].
Одним из наиболее недорогих и удобных методов синтезананокристаллических порошков является метод Печини (одна из разновидностей золь-гельметода) [50]. Однако его главным недостатком является образование сильно агломерированныхнаночастиц. Поэтому в данной работе для синтеза образцов применялись модифицированныеметоды, основанные на несложном методе Печини, позволяющие уменьшить агломерациюпродуктов синтеза.Сравнение люминесцентных свойств наночастиц, легированных РЗИ, синтезированныхразными методами было проведено авторами [51]. В этой работе исследовались образцы37Y2O3:Eu, синтезированные методом сгорания (CS), гидротермальным методом (HT), методомспрей-пиролиза (SP) и методом осаждения (CP).
Выяснилось, что метод синтеза сильно влияетнаморфологиюиразмерполучившихсячастиц.Нарисунке1.22представленымикрофотографии синтезированных образцов. Как видно, частицы, полученные методамисгорания и осаждения, образуют жесткие агломератыс размером более 2 мкм. Частицы,синтезированные гидротермальным методом, имеют игольчатую форму с длиной около 1–2мкм и шириной 50 нм. Порошки, приготовленные методом спрей-пиролиза, состоят изнеагломерированных частиц сферической формы с размерами 500 нм – 1 мкм.Рисунок 1.22 – Микрофотографии образцов (Y0.97Eu0.03)2O3, синтезированных методами (a)сгорания, (b) гидротермальным, (c) спрей-пиролиза, (d) осаждения [51]Спектры люминесценции образцов (Y0.97Eu0.03)2O3 при возбуждении длиной волны около250 нм представлены на рисунке 1.23. Стоит отметить, что метод синтеза не влияет наположение и ширину люминесцентных линий.
Наибольшая интенсивность излучениянаблюдалась для порошков, полученных способом осаждения. Данный факт объясняетсяразмером кристаллитов и морфологией получившихся частиц.38Рисунок 1.23 –Спектры люминесценции порошков (Y0.97Eu0.03)2O3, синтезированныхразличными методами [51]Изучению влияния морфологии частиц на люминесценцию посвящено довольнобольшое количество работ [52–56]. Авторы [57] исследовали частицы Gd2O3:Eu3+ различнойформы и размера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
