Диссертация (1149506)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКолесников Илья ЕвгеньевичИсследование люминесцентных свойств оксидных нанокристаллических порошков,легированных ионами европия01.04.05 – оптикаДиссертация на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководительдоктор физико-математических наук, профессорПулькин Сергей АлександровичСанкт-Петербург2015ОглавлениеВведение .................................................................................................................................................. 3Глава 1. Обзор современного состояния исследований по теме диссертации ............................... 101.1 Люминесценция ..........................................................................................................................
101.2 Процессы в люминесцентных центрах ..................................................................................... 151.2.1 Излучательная релаксация .................................................................................................. 151.2.2 Безызлучательная релаксация ............................................................................................. 161.2.3 Кооперативные процессы....................................................................................................
191.3 Ионы редкоземельных металлов ............................................................................................... 261.4 Свойства оксидов, легированных ионами редкоземельных металлов .................................. 351.4.1 Структурные свойства оксидных матриц основы ............................................................ 351.4.2 Влияние различных характеристик наночастицна люминесцентные свойства ............ 371.5 Методы расчета спектроскопических параметров .................................................................. 551.5.1 Теория Джадда-Офельта .....................................................................................................
551.5.2 Теория интенсивностей переходов 4f–4f ........................................................................... 58Глава 2. Описание методов синтеза и исследования нанокристаллических порошков,легированных ионами европия ........................................................................................................... 612.1 Синтез оксидных нанокристаллических частиц, легированных ионами европия ...............
612.1.1 Синтез нанокристаллических порошков YAG:Eu3+ ......................................................... 612.1.2 Синтез нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ ........................................................ 622.1.3 Синтез нанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ ......................................................... 632.2 Оборудование для исследования структурных и люминесцентных свойств ....................... 64Глава 3.
Нанокристаллические порошки, легированные ионами европия ..................................... 663.1 Нанокристаллические порошки YAG:Eu3+ .............................................................................. 663.2 Нанокристаллические порошки YVO4:Eu3+ .............................................................................
763.3 Нанокристаллические порошки Y2O3:Eu3+ .............................................................................. 863.4 Параметры Джадда-Офельта ................................................................................................... 1013.5 Коэффициент асимметрии ....................................................................................................... 105Глава 4.
Применение нанокристаллических порошков в качестве люминесцентных маркеров 114Основные результаты и выводы ....................................................................................................... 122Список литературы ............................................................................................................................ 1252ВведениеАктуальность темы. Материалы, легированные редкоземельными ионами (РЗИ),являются ключевыми элементами современных устройств генерации, передачи и управленияоптическими сигналами. На основе стеклообразных и кристаллических матриц, легированныхРЗИ, созданы эффективные твердотельные лазеры, волоконные лазеры и усилители,визуализаторы излучения и т.д.
Разнообразие оптических эффектов, наблюдаемых в такихсредах, как то стоксова и антистоксова люминесценция, эффект фотонной лавины,безызлучательный перенос энергии в системе «матрица – РЗИ», изменение зарядовогосостояния под воздействием интенсивного лазерного излучения и многое другое определяютнеугасающий интерес к редкоземельным ионам на протяжении уже более 50 лет.Все РЗИ имеют сходные химические свойства из-за подобного строения внешнихэлектронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешнихэлектронных оболочек не меняется, поскольку происходит заполнение электронами оболочкиглубоколежащего 4f уровня.
Электроны 4f оболочки являются оптическими и не играют роли вобразовании химических связей. Экранирование оптических электронов 4f оболочкиэлектронами внешних заполненных оболочек характерно для всех РЗИ и этим объясняетсясходство как химических, так и оптических свойств. Наличие спектральных линий ионовлантаноидов связано с электронными переходами внутри незаполненной 4f оболочки, которые,вообще говоря, являются запрещенными для свободных ионов, так как для них нарушаютсяправила отбора по квантовым числам n и L. При внедрении РЗИ в кристаллическую структуруэнергетические уровни ионов слабо смещаются, и происходит частичное смешение состоянийразной четности (4fn-1 и 5d), что приводит к появлению электрических дипольных переходоввнутри 4f оболочки.
В спектрах поглощения РЗИ переходы 4f–4f наблюдаются в видеотдельных линий и групп линий (полос). Силы осцилляторов в поглощении для этих переходовочень малы из-за сильного экранирования, обычно порядка 10-5–10-6. С этим же связанабольшая длительность спонтанной люминесценции (от сотен микросекунд до десяткамиллисекунд).Одним из наиболее широко используемых РЗИ является европий. В чистом виде европий– мягкий серебристо-белый металл, имеющий кубическую гранецентрированную решетку илегко поддающийся механической обработке в инертной атмосфере. Благодаря своимсвойствам этот элемент широко применяется в ядерной энергетике – в качестве поглотителянейтронов, в лазерной технике – ионы европия служат для генерации лазерного излучения ввидимой области спектра с длиной волны 0.61 мкм, поэтому оксид европия используется длясоздания твердотельных и менее распространѐнных жидкостных лазеров. Также различные3соединения европия активно используются в качестве люминофора в плазменных дисплеях.
Доевропия красный цвет люминофора в цветном телевидении был очень слабым, поэтомуостальные цвета тоже приходилось делать приглушенными, чтобы поддерживать цветовойбаланс. С началом применения соединений, легированных европием, больше не былонеобходимости приглушать остальные цвета, а результатом этого была более яркая картинка.Еще одно применение европий нашел в медицине: катионы европия используются в качествефлуоресцентных зондов, а радиоактивные изотопы – при лечении некоторых форм рака.Впоследниедесятилетияведетсяактивноеизучениесвойствразличныхнаноструктурных объектов.
Интерес к наноматериалам не случаен. Было замечено, что рядсвойств известных кристаллических веществ резко изменяются, когда размер кристалловдостигает размеров порядка нанометра. Данные изменения могут быть вызваны как квантоворазмерными эффектами, так и усилением роли различных поверхностных эффектов. Размерныеэффекты в твердых телах – это явление, наблюдающееся в условиях, когда геометрическиеразмеры объекта сравнимы с той или иной из длин, определяющих протекание физическихпроцессов (например, длиной свободного пробега носителя заряда, длиной волны де Бройля ит.д.).
Результатом исследований низкоразмерных систем стало открытие принципиально новыхфизических явлений.В настоящее время среди всех наноразмерных систем особое внимание уделяетсянаночастицам и нанокристаллическим порошкам, легированным редкоземельными ионами.Комбинация малых размеров кристаллических частиц и наличие легирующих примесей –люминесцентных центров – ионов редкоземельных элементов обеспечивает высокуюэффективностьистабильностьлюминесценциитакихматериаловпосравнениюсорганическими люминофорами, что способствует расширению потенциальных областей ихприменения.Одним из таких перспективных современных направлений является созданиенанокристаллических люминесцентных меток для визуализации молекулярных маркеров вклетках и тканях. Применение люминесцентных меток в биологии и медицине перспективно сточкизренияисследованияихарактеризацииочаговпоражения,аиспользованиенаноразмерных люминесцентных меток позволяет проводить диагностику на клеточном исубклеточном уровне, вплоть до регистрации отдельных молекул маркеров.Благодаря интенсивным исследованиям РЗИ, на данный момент изучены практическивсе перспективные матрицы основы, легированные европием.
Однако эти исследованияпроведены в основном для объемных образцов. Как уже было сказано выше, при переходе кнаноразмерным образцам происходит изменение физических и химических свойств. Поэтомусвойства нанометровых оксидных матриц, в которые внедряются РЗИ, могут заметно4отличаться от их объемных аналогов из-за размерных факторов, разупорядочивания структурыи увеличения количества поверхностных дефектов. При уменьшении размера происходитискажение структуры, влияющее на локальное окружение РЗИ, и тем самым изменяющее ихлюминесцентные свойства, такие как квантовая эффективность, радиационное время жизни,безызлучательная релаксация, а также механизмы передачи энергии возбуждения.Таким образом, изучение люминесцентных свойств оксидных нанокристаллическихпорошков, легированных РЗИ, имеет важное значение для их дальнейшего применения вразличных областях науки и техники.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
