Диссертация (1149506), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Основные механизмы безызлучательного переноса энергииизображенынарисунке1.8.Взаимодействиямеждумолекуламимогутбытьэлектростатическими или/и обусловлеными межмолекулярным орбитальным перекрыванием.Электростатические взаимодействия включают диполь-дипольные взаимодействия на большихрасстояниях (по механизму Ферстера) и мультипольные взаимодействия, возможные накоротких расстояниях [4]. Взаимодействия, обусловленные межмолекулярным орбитальнымперекрыванием, которые включают обменные (по механизму Декстера) и зарядоворезонансные, могут происходить только на коротких расстояниях [5]. Необходимо отметить,что синглет-синглетный перенос энергии может включать все типы взаимодействия, в то времякак триплет-триплетный перенос энергии может быть обусловлен только спин-орбитальнымперекрыванием.Рисунок 1.8 – Возможные типы взаимодействий, вовлеченных в безызлучательный переносэнергииВ целом энергия взаимодействия между молекулами может быть представлена каксуммадвухсоставляющих:электростатическогоиобменноговзаимодействий.Приэлектростатическом взаимодействии перенос энергии происходит в результате перехода21первоначально возбужденного электрона в молекуле донора в основное состояние, при этомэлектрон акцептора, поглощая энергию, переходит в возбужденное состояние.
При обменноммеханизме перенос энергии происходит за счет обмена электронами между молекулами донораи акцептора (рисунок 1.9).Рисунок 1.9 – Схематическое представление диполь-дипольного (DD) и обменного (EX)взаимодействийЕсли рассматриваемые переходы являются разрешенными, то даже на короткихрасстояниях между донором и акцептором преобладают электростатические взаимодействия.Для запрещенных переходов электростатические взаимодействия пренебрежимо малы ипроявляются обменные взаимодействия, но только на коротких расстояниях (<10 Å), посколькудляихосуществлениянеобходимоперекрываниемолекулярныхорбиталей.Электростатическое взаимодействие становится эффективным на больших расстояниях (до 80–100 Å). По степени взаимодействия выделяют три основных класса связывания: сильное, слабоеи очень слабое, в зависимости от относительных величин энергии взаимодействия (U), разницымежду энергетическими уровнями донора и акцептора (ΔЕ), ширины полосы поглощения (Δw)и разницы между колебательными уровнями (Δε) (рисунок 1.10).22Рисунок 1.10 – Типы связей в зависимости от степени взаимодействия между молекуламиРассмотрим два основных механизма переноса энергии между молекулами –электростатический и обменный в приближении очень слабой связи, которые описываются врамках теории Ферстера и Декстера, соответственно.Ферстер рассматривал мультипольное взаимодействие между редкоземельными ионами,учитывая взаимодействие полей доноров (D) и акцепторов (А).
Вероятность передачи междуними WDA может быть рассчитана с помощью оператора Гамильтона:∑|,(1.6)|который выражает электростатическое взаимодействие между электронными облакамиэлектрона i донора и электрона j акцептора на расстоянии||. На величину WDAвлияет характер взаимодействия донора и акцептора.Hint ∼ 1/R3 ⇒ WDA ∼ 1/R6 при диполь-дипольном взаимодействии;Hint ∼ 1/R4 ⇒ WDA ∼ 1/R8 при диполь-квадрупольном взаимодействии;Hint ∼ 1/R5 ⇒ WDA ∼ 1/R10 при квадруполь-квадрупольном взаимодействии.Таким образом, при диполь-дипольном взаимодействии можно записать:* + ,(1.7)где τD – время жизни в отсутствии переноса энергии, r – расстояние между донором иакцептором (предполагается, что оно остается неизменным за время жизни донора) и R 0 –критическое расстояние или радиус Ферстера, расстояние, при котором вероятность переносаэнергии равна вероятности спонтанной дезактивации донора. Важно отметить, что критическоерасстояние R0 может быть рассчитано из экспериментальных спектроскопических данных.В отличие от механизма Ферстера, вероятность переноса энергии по механизму Декстераимеет экспоненциальную зависимость:23⁄,(1.8)где L – средний Боровский радиус, J’ – интеграл перекрывания∫,(1.9)K – параметр, который не может быть определен по спектроскопическим данным, поэтомуобменный механизм трудно охарактеризовать экспериментально.Ниже рассмотрены различные виды кооперативных процессов.Кросс-релаксацияКросс-релаксацией называется процесс передачи энергии, при котором энергия донораделится между донором и акцептором.
Типичным примером является кросс-релаксация ионовNd3+ (рисунок 1.11). Первоначально донор находится на метастабильном уровне4F3/2, аакцептор – в основном состоянии. В результате процесса кросс-релаксации оба ионаоказываются в состоянии 4I15/2, энергия которого приблизительно равна половине энергииметастабильного состояния 4F3/2.Важно, что на уровне4I15/2, ионы неодима не задерживаются, так как скоростьрелаксации на ближайший нижний уровень 4I13/2 довольно велика.
Далее энергия возбуждениянеодимового центра трансформируется в колебания матрицы или примеси.Рисунок 1.11 – Схема кросс-релаксации ионов Nd3+ [3]Таким образом, в случае неодимовых центров кросс-релаксация является процессом,снижающим квантовый выход люминесценции. Однако возможно использование кроссрелаксации для увеличения вероятности нужного процесса, например, для повышенияэффективности накачки лазера [3].Ап-конверсияАп-конверсию можно рассматривать как процесс обратный по отношению к кроссрелаксации.
Рассмотрим случай передачи энергии между центрами, в случае если оба центранаходятся в возбуждѐнном состоянии. Тогда возможен процесс, в результате которого один из24центров (донор) окажется в основном состоянии, а другой центр (акцептор) окажется в высокомвозбуждѐнном состоянии, энергия которого равна сумме энергий донора и акцептора допроцесса передачи (рисунок 1.12).Таким образом, при кросс-релаксации энергия одного центра делится между двумяцентрами, а при ап-конверсии, наоборот, энергия нескольких центров суммируется на одномцентре.
Необходимо отметить, что ап-конверсия наблюдается только в концентрированныхматериалах. Дальнейшая судьба образовавшегося в результате ап-конверсии возбуждения сбольшой энергией зависит от соотношения значений вероятностей излучательных ибезызлучательных переходов уровня, который оказался возбуждѐнным. В зависимости от этогоап-конверсия выступает или как дополнительный канал тушения, или как способ накачкиуровней с высокой энергией [3].Рисунок 1.12 – Ап-конверсионное тушение люминесценции ионов Er3+ и влияние на негомиграции возбуждений [3]Миграция возбужденийТермин «миграция возбуждений», или просто «миграция» означает передачу энергиивозбуждения между центрами одного типа, когда один из центров находится наметастабильном уровне, а второй – в основном состоянии.На первый взгляд, кажется, что миграция не должна влиять на параметрылюминесценции.
Действительно, в результате миграции происходит возбуждение центра,обладающего точно такими же свойствами. Однако оказывается, что влияние миграции на25люминесцентные параметры материалов разнообразно и очень важно, так как онамодифицирует все описанные выше механизмы передачи энергии возбуждения.Миграция по донорам доставляет энергию возбуждения к центрам, которыерасположены в непосредственной близости с акцепторами. Благодаря этому увеличиваетсяэффективность процессов передачи, в которых участвуют акцепторы (например, увеличиваетсяэффективность сенсибилизации).Миграция может не только улучшать, но и ухудшать люминесцентные свойства.
Однимизпримеровнегативноговлияниямиграцииявляетсяконцентрационноетушениелюминесценции. Оно состоит в том, что практически для всех материалов квантовый выход ивремя затухания люминесценции уменьшаются при увеличении количества люминесцентныхцентров. При этом в образцах с разным количеством люминесцентных центров концентрациятушителей (акцепторов) одна и та же. Данному эффекту не могли найти объяснение до тех пор,пока не учли влияние миграции энергии возбуждения по донорам, которая доставляетвозбуждение к тушителям [3].1.3 Ионы редкоземельных металловЛюминесцентные свойства наночастиц, изучаемых в рамках данной работы, главнымобразом определяются характеристиками ионов редкоземельных металлов, легирующихматрицу основы наночастицы.
Поэтому для теоретического исследования люминесцентныхсвойств наночастиц, легированных ионами редкоземельных металлов, необходимо изучитьхарактеристики данных ионов.В периодической таблице Менделеева группу редкоземельных элементов образуютатомы от лантана (атомный номер 57) до лютеция (атомный номер 71), а также элементыскандий, иттрий и лантан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
