Диссертация (1149506), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Однако далеко не все наблюдаемыеспектральные линии можно приписать магнитным дипольным и электрическим квадрупольнымпереходам. Слабые силы осцилляторов и другие экспериментальные данные свидетельствуют отом, что переходы происходят в результате влияния кристаллического поля, смешивающегосвои нечетные компоненты с электронными состояниями 4f, имеющими противоположнуючетность. Дополнительный вклад в вероятность излучательного процесса вносят колебаниякристаллической решетки (электрон-фононное взаимодействие).
В рамках приближения БорнаОппенгеймера полная волновая функция может быть выражена как произведение электроннойи колебательной части:(1.3)Электронно-колебательныеколебательнымсостояниемполосысоответствуютвозбужденногопереходамэлектронногоуровнямеждуиосновнымвозбужденнымиколебательными состояниями нижележащего электронного уровня. Данные линии являютсяменее интенсивными, чем линии, соответствующие чисто электронному переходу, инаблюдаются в более длинноволновом спектральном диапазоне. При повышении температурыпроисходит заселение колебательных уровней возбужденного состояния, и в спектрепоявляются электронно-колебательные линии, смещенные в коротковолновую область, посравнению с чисто электронным переходом.
Интенсивность этих электронно-колебательныхполос является мерой силы электрон-фононного взаимодействия.1.2.2 Безызлучательная релаксация16Прималыхконцентрацияхлюминесцентныхцентровонипрактическиневзаимодействуют друг с другом, то есть все процессы происходят в каждом центре независимоот других центров. Всего существует три типа подобных процессов: поглощение света,испускание света и безызлучательные переходы, при которых энергия возбужденияразменивается на несколько фононов (колебательных квантов матрицы).Известно, что вероятность безызлучательного перехода Wik между состояниями “i” и “k”сильно зависит от энергетического зазора между уровнями ΔEik. Причиной этого является то,что вероятность Wik зависит от количества колебательных квантов, участвующих вбезызлучательном процессе. В твѐрдом теле энергия колебательного кванта ограниченапредельным значением hΩmax.
Если величина зазора ΔEik больше hΩmax, то для осуществлениябезызлучательного перехода требуется одновременное участие несколько колебательныхквантов. Вероятность такого процесса гораздо меньше, чем вероятность процесса, в которомучаствует один квант. Следовательно, чем большее количество фононов необходимо дляосуществления безызлучательного процесса, тем менее вероятен такой процесс (рисунок 1.5).После перехода люминесцентного центра в возбужденное состояние дальнейшаятрансформация поглощенной энергии зависит от соотношения между вероятностямиизлучательных и безызлучательных переходов.
В случае редкоземельных центров послепоглощения возбуждающего света электрон обычно попадает на энергетический уровень, длякоторого наиболее вероятным является безызлучательный переход на более низколежащийуровень. Такие безызлучательные переходы происходят, пока люминесцентный центр неокажется в состоянии, для которого вероятность излучательного перехода больше вероятностибезызлучательного перехода. Такое состояние называется метастабильным, а соответствующийэнергетический уровень – метастабильным уровнем [3].Рисунок 1.5 – Колебательные спектры и безызлучательные переходы во фторидах и оксидах [3]17Наиболее интересными являются излучательные переходы в оптическом диапазоне.
Ихэнергия, а значит и величина соответствующего энергетического зазора в несколько раз большеэнергии колебательных квантов. Следовательно, для осуществления безызлучательногопроцесса необходимо одновременное участие нескольких фононов.Теоретические и экспериментальные исследования дают следующее выражение длявероятности безызлучательных переходов:,(1.4)где C и α – параметры, зависящие только от активируемой матрицы.
Они не зависят ни отсостояний, между которыми происходит переход, ни от люминесцирующего иона. Обычнозначение параметра С лежит в интервале 10-13 – 10-12 с-1. Экспериментальное подтверждениеприменимости уравнения 1.4 представлено на рисунке 1.6.Рисунок 1.6 – Зависимость вероятности безызлучательных переходов от величиныэнергетического зазора в различных матрицахИз вышесказанного можно сделать следующие выводы:1) вероятность безызлучательных процессов W может изменяться на несколько порядков впределах одного люминесцентного центра из-за сильной зависимости от величиныэнергетического зазора ΔE.
Излучательная вероятность всегда лежит в довольно узкомдиапазоне A ∼ 102–103 с-1. Таким образом, все энергетические уровни SLJ можно разделить надве группы: "потушенные" (W(SLJ) >> A) и "метастабильные" (W(SLJ) << A).18При обычных условиях люминесценция наблюдается только с метастабильных уровней,в то время как квантовый выход люминесценции для потушенных уровней мал.2) Предельное значение энергии колебательного кванта сильно зависит от матрицы.
Этоприводит к существенному различию вероятностей безызлучательных процессов в разныхматрицах и, как следствие, их люминесцентных свойств.Еще одним видом безызлучательной релаксации является тушение люминесценции наразличных примесях. Например, благодаря большой величине колебательного кванта OH –группы являются одним из самых эффективных тушителей.1.2.3 Кооперативные процессыВ случае небольших концентраций люминесцентных центров существует два способадезактивации возбуждѐнных состояний: излучение кванта света и трансформация возбужденияцентравколебанияматрицыилипримеси.Однакоприувеличенииколичествалюминесцентных центров становится возможным также взаимодействие люминесцентныхцентров друг с другом.
Результатом взаимодействия пары люминесцентных центров, один изкоторых находится на метастабильном уровне, может стать переход энергии возбуждения навторой центр. Такой процесс называется передачей возбуждения. Оптической центр, откоторого возбуждение уходит, называется «донором», а тот на который возбуждение попадает –«акцептором».Этот процесс можно записать в виде следующей реакции:D* + A = D + A*,(1.5)где буквы D и A означают донор и акцептор, а звѐздочка указывает на то, что центр находится ввозбуждѐнном состоянии.На рисунке 1.7 показан процесс передачи энергии возбуждения на схеме энергетическихуровней в случае, когда донор и акцептор являются центрами разного типа (например, разнымиредкоземельными ионами).
Сплошными линиями изображены переходы, соответствующиепоглощению и излучению света; волнистыми линиями – внутрицентровые безызлучательныепереходы, при которых энергия возбуждения переходит в колебания матрицы или примеси;пунктирными линиями – безызлучательная передача энергии возбуждения с донора наакцептор.19Рисунок 1.7 – Схема передачи энергии между локальными центрами [3]Изображѐнныйнарисунке1.7процесссущественновлияетнапараметрылюминесценции, как донора, так и акцептора. Во-первых, передача энергии возбужденияуменьшает квантовый выход и время затухания люминесценции донора, так как частьвозбуждения донора вместо излучательного перехода уходит на акцептор.
Данный процессназывают «тушением» люминесценции донора акцептором, а сам акцептор – «тушителем».Во-вторых, если после передачи энергии возбуждения от донора акцептору электронпопадает на метастабильный уровень, то возможен процесс люминесценции акцептора. Важноотметить, что акцептор начинает люминесцировать, несмотря на то, что непосредственносветом он не возбуждается. Такое явление называют «сенсибилизацией» люминесценцииакцептора, а донор – «сенсибилизатором».Часто оказывается, что у акцептора нет метастабильного уровня, и он не люминесцирует.Такая ситуация происходит, когда у акцептора есть много энергетических уровней, зазорымежду которыми меньше максимальной энергии колебательного кванта.
Тогда энергиявозбуждения акцептора трансформируется в колебания матрицы или примеси, спускаясь поэтим уровням.Перенос энергии между оптическими центрами может происходить по двуммеханизмам: излучательному и безызлучательному. При излучательном переносе энергиинужно, чтобы акцептор поглощал фотоны, испущенные донором. Излучательный процесспереноса энергии наблюдается в случае, когда среднее расстояние между донором иакцептором больше длины волны. Этот процесс не требует никакого взаимодействия междуцентрами, а его эффективность зависит от степени перекрывания спектров люминесценциидонора и поглощения акцептора, квантового выхода, коэффициентов экстинкции иконцентрации. Излучательный перенос энергии приводит к уменьшению интенсивностиизлучения донора в области перекрывания спектров; этот эффект называют эффектом20внутреннего фильтра.
Напротив, безызлучательный перенос энергии происходит без излученияфотонов на расстояниях меньших длины волны и является результатом коротко- илидальнодействующих взаимодействий между молекулами. Основным критерием различияизлучательного и безызлучательного механизма переноса является зависимость времени жизнифлуоресценции донора от концентрации акцептора. При излучательном переносе время жизнифлуоресценции донора не изменяется или немного увеличивается, при безызлучательном –уменьшается.При безызлучательном переносе энергии необходимо некоторое взаимодействие междумолекулами донора и акцептора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
