Диссертация (1149506), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Первая частьэтого определения, данная Видеманом, подчеркивает отличие люминесценции от излучениянагретых тел – свечение люминофоров происходит без нагревания («холодный свет»). Втораячасть была введена Вавиловым для отличия люминесценции от свечения при отражении ирассеянии света, тормозного излучения Вавилова-Черенкова (все указанные свечения исчезаютсразу же после прекращения возбуждения).Люминесценция появляется в результате излучательных переходов между двумясостояниями атомов или молекул. При радиационном процессе релаксации энергиявозбуждения переходит в фотоны излучения. Природа фотона излучения зависит от исходногои конечного состояния, а также от механизма возбуждения. В основном люминесценциясоответствует электронному переходу из низшего возбужденного синглетного или триплетногосостояния в основное состояние.
Излучательный переход из синглетного состояния являетсяспин-разрешенным переходом и, поэтому, временной масштаб данного перехода составляетпорядка нескольких наносекунд. Данный тип излучательных переходов известен какфлуоресценция (рисунок 1.1).Люминесценция, связанная с переходом из триплетного состояния длится гораздодольше, начиная от микросекунд и вплоть до нескольких секунд, потому что данный процессзапрещен правилом отбора по спину. Этот тип люминесценции называют фосфоресценцией.Таким образом, люминесценцию можно разделить на два типа: 1) флуоресценция; 2)фосфоресценция [1].10Рисунок 1.1 – Диаграмма Яблонского, показывающая излучательные и безызлучательныепереходы в молекулах1. ФлуоресценцияЛюминесцентныефлуоресценцией.переходы,Процессразрешенныефлуоресценциипопроисходитспину(∆S=следующим0),называютсяобразом.Сначалалюминофор поглощает фотон с подходящей энергией для перехода электрона с занимаемойорбитали на более высокую вакантную орбиталь.
Затем при возвращении электрона впервоначальное состояние излучается квант света с энергией соответствующей разностиэнергий между возбужденным и основным состоянием, таким образом, что спин электронаостается неизменным на протяжении всего процесса. Это означает, что молекула все времянаходится либо в основном, либо в возбужденном синглетном состоянии. Это очень быстрыйпроцесссхарактернымивременамижизнилюминесценциипорядкаФлуоресценция быстро исчезает при прекращении возбуждения люминофора.2. Фосфоресценция11наносекунд.Фосфоресценция связана с запрещенными переходами между энергетическимиуровнями разной мультиплетности (∆S ≠ 0). При поглощении энергии молекула переходит изосновного синглетного состояния S0 в возбуждѐнное синглетное S1. У некоторых молекулзапрет между переходами разной мультиплетности частично снимается за счѐт наличия в нихтяжелых атомов.
Переход из возбуждѐнного синглетного состояния S1 в возбуждѐнноетриплетное T1 называют интеркомбинационной конверсией. Находясь в состоянии T1,молекулы уже не могут быстро вернуться в основное состояния S 0, так как такой переходзапрещѐн по спиновому правилу отбора, поэтому свечение, обусловленное такими переходами,достаточно продолжительное – несколько микросекунд и дольше. Из-за того, что триплетныйуровень T1 лежит ниже по энергии, чем синглетный S1, фосфоресценция всегда смещенаотносительно флуоресценции в длинноволновую область.
Внутренняя конверсия и другиебезызлучательные процессы являются конкурирующими для фосфоресценции, поэтому обычноона проявляется при низких температурах или в сильно вязких средах.По типу возбуждения принято делить люминесценцию на следующие виды [2]:1) Хемилюминесценция. Излучение света веществом из-за протекания химическойреакции. Этот тип люминесценции происходит в биологических системах и в некоторыххимических реакциях, особенно связанных с окислительно-восстановительными механизмами.2) Кристаллолюминесцения.
В этом процессе испускание света веществом происходит впроцессе кристаллизации. На данный момент не найдено никакого практического примененияданного типа люминесценции.3) Катодолюминесценция. В этом процессе вещество испускает свет под действиемэлектронного пучка. Катодолюминесценция применяется в электронно-лучевых трубках,дисплеях мониторов и телевизоров.4) Фотолюминесценция.
В данном типе люминесценции в качестве возбужденияиспользуется свет. Фотолюминесценция активно используется в нашей повседневной жизни.Например, флуоресцентные красители используются в промышленности, медицине и многихдругих отраслях. Широкое использование получили люминесцентные лампы и трубки, которыевключают в себя как электролюминесцентные (ртуть), так и фотолюминесцентные(люминесцентное покрытие ламп) компоненты.5) Радиолюминесценция. Излучение света веществом под действием ионизирующегоизлучения (альфа или бета-частицы). Радиолюминесценцию в течение длительного временииспользовали в циферблатах часов и других непрерывно фосфоресцирующих устройствах.6) Триболюминесценция.
Тип люминесценции, возникающий в твердых веществах засчет механического воздействия.127) Сонолюминесценция. Возникновения излучения при схлопывании кавитационныхпузырьков, возникающих в жидкости при воздействии мощной ультразвуковой волны. Наданный момент не имеет практического значения, но существуют предложения использованиячрезвычайно высокой температуры внутри пузырьков, образующихся в жидкости подвоздействием ультразвука, в термоядерном синтезе.8) Электролюминесценция. Излучение света веществом под действием электрическогополя или тока. Сейчас различают несколько механизмов электролюминесценции: а)электролюминесценция, которая происходит под действием прохождения электрического тока,известна как эффект Лоссев.
Механизм этого процесса отличается для неорганических иорганических полупроводников. Неорганические полупроводники обычно излучают свет из-запроцесса рекомбинации электронов и дырок, которые встречаются в излучающем слое или награнице между полупроводниками n- и р-типа (p-n переход). Механизм электролюминесценциив органических полупроводниках включает образование возбужденных молекул (экситонов), азатем их рекомбинации. Эта рекомбинация может привести к излучению фотона или нагреву(колебательное или тепловое рассеяние энергии). б) Электролюминесценция, котораяпроисходит при воздействии электрического поля на вещество, известна как эффект Дестрио.Этот механизм не требует p-n-перехода.9)нагреванияТермолюминесценция.вещества.ионизирующимВеществоизлучением,Люминесцентноенеобходимоэлектрическимсвечение,возникающеепредварительнополемиливозбудитьмеханическимвпроцессеУФсветом,воздействием.Термолюминесценция – один из методов изучения физических свойств твердых тел.
Крометого, она используется в качестве метода дозиметрического контроля ионизирующегоизлучения.10) Биолюминесценция. Особый вид хемилюминесценции, протекающий в живойматерии. Наиболее яркими примерами биолюминесценции являются светлячки и медузы.Светлячки люминесцируют в связи с ферментативным окислением белка люциферина.Биолюминесценция играетрешающуюрольв прямых исследованиях клеточных ибиохимических процессов.Для объяснения люминесцентных процессов схематически изображена система,состоящая из кристаллической решетки и люминесцирующего центра (активатора).
На рисунке1.2показановозбуждение,атакжеизлучательныйвозвращающие активатор в основное состояние.13ибезызлучательныйпроцессы,Рисунок 1.2 – Люминесцентный центр А в кристаллической решеткеЭнергия возбуждения поглощается люминесцентным центром, что приводит к переходуэлектрона в возбужденное состояние. При возвращении электрона на основной уровеньвозможно либо излучение фотона (люминесценция), либо переход энергии в тепловыеколебания (безызлучательный процесс) (рисунок 1.3).Рисунок 1.3 – Схематическое изображения энергетических уровней люминесцентного центра АСтоит подчеркнуть, что не каждое вещество обладает люминесценцией.
Для созданиялюминесцентных материалов необходимо подавлять безызлучательные процессы, так каквероятность безызлучательных процессов определяет эффективность превращения энергиивозбуждения в люминесценцию.14В некоторых люминесцентных материалах происходят более сложные процессы, вкоторых участвуют не только ионы-активаторы, но и сенсибилизаторы. Сенсибилизаторомназывается ион, который поглощает возбуждающее излучение и передает энергию активатору.В некоторых люминофорах в качестве сенсибилизатора выступает кристаллическая решетка.Примером подобной передачи энергии возбуждения через решетку является люминофорZnS:Ag+, излучающий синий свет.
Ультрафиолетовое излучение, электронный пучок илирентгеновские лучи возбуждают ионы S2- в кристаллической решетке, которые передают этуэнергию возбуждения ионам Ag+. Этот процесс схематически показан на рисунке 1.4.Рисунок 1.4 – Люминесцентный материал с передачей энергии от сенсибилизатора Sактиватору А1.2 Процессы в люминесцентных центрахОсновными процессами, происходящими в люминесцентных центрах, являютсяизлучательная релаксация, безызлучательная релаксация и различные кооперативные процессы.Всевышеупомянутыепроцессывносятвкладвнаблюдаемоевремяжизнивозбужденного состояния, которое можно записать с помощью следующей формулы:∑,где b – индекс конечного состояния,(1.1)– вероятность излучательных процессов,суммарная вероятность безызлучательных и кооперативных процессов.Каждый из видов релаксации подробно рассмотрен ниже.1.2.1 Излучательная релаксация15–Если при переходе электрона с возбужденного на основной образуется фотон, то такойпроцесс называется излучательным.
Быстрое установление температурного равновесия междуразличными Штарковскими подуровнями (10-13 – 10-12 с) позволяет рассматривать совокупностьначальных уровней как один энергетический уровень. Вероятность спонтанного излучательногоперехода между начальным ψi и конечным ψf уровнем выражается коэффициентом ЭйнштейнаAfi:|⟨| |⟩| ,(1.2)где υfi – частота перехода, gi – степень вырождения начального уровня, P – оператор перехода.В данной работе основное внимание уделено люминесценции редкоземельных ионов. Всепереходы в редкоземельных ионах происходят между электронными уровнями одинаковойконфигурации 4f, поэтому они являются запрещенными в электрическом дипольномприближении из-за правила отбора по четности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
