Диссертация (1149506), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Тогдасила осциллятора электрического дипольногооптического перехода из начального состояния <φa| на все штарковские компоненты конечногосостояния |φb> будет иметь вид [84]:̅() ∑|⟨||||⟩| ,(1.10)где <||U(λ)||> –приведенные матричные элементы единичных тензорных операторов U(λ) вприближении промежуточной связи (их числовые значения можно считать независимыми оттипа основы; для большинства редкоземельных ионов эти значения были рассчитаны Вебером[85]), m – масса электрона, n – показатель преломления, ̅ – длина волны перехода, J – полныйугловой момент начального состояния, Ωλ – параметры интенсивности Джадда–Офельта, вкоторых заключена зависимость интенсивности переходов от вида матрицы.
Причем λпринимает четные значения, поскольку нечетные параметры интенсивности Джадда-Офельтавклада не дают.Таким образом, выражение для силы осциллятора перехода между двумя уровнями РЗИможет быть представлено в виде суммы произведений двух сомножителей: один зависит толькоот типа РЗИ (тензорные операторы), другой – только от типа матрицы (параметрыинтенсивности Ωλ).56В принципе, параметры интенсивности Джадда-Офельта можно вычислить ab-initio, нодля этого требуются точные значения радиальных интегралов и компонентов кристаллическогополя нечетного порядка, которые неизвестны с достаточно высокой степенью точности.Поэтому,параметрыДжадда-Офельтакакнаборфеноменологическихпостоянныхопределяются на основе экспериментальных данных по измерению коэффициента поглощения.Сила осциллятора электрического дипольного перехода f может быть выражена черезинтегральное поглощение на этом переходе [83]:∫,(1.11)где N0 – концентрация редкоземельных ионов, k() – коэффициент поглощения, n – показательпреломления.Формулы 1.10 и 1.11 позволяют определять параметры Ωλ для исследуемой матрицы изэкспериментальных данных.
Для этого необходимо измерить спектр поглощения РЗИ в данной∫матрице, определить интегральное поглощениепо соответствующим полосампоглощения и рассчитать по формуле 1.11 силы осцилляторов переходов. Затем, используяизмеренные значения f и формулу 1.10, методом наименьших квадратов можно найтипараметры интенсивности Ωλ.ПараметрыДжадда-ОфельтаΩλпозволяютопределятьмногиеважныеспектроскопические параметры активированной матрицы и, прежде всего, вероятностьспонтанных излучательных переходов из начального состояния |J> в состояние |J'>, то естькоэффициент Эйнштейна:̅(),(1.12)где SED и SMD – силы осцилляторов электрического и магнитного дипольного переходов,которые соответственно равны [20]:∑|⟨ ||∑|⟨ |||| ⟩|(1.13)|| ⟩|(1.14)Если с рассматриваемого уровня возможны несколько излучательных переходов, томожно определить относительную вероятность того или иного излучательного перехода изобщей вероятности излучательного распада данного уровня, то есть коэффициент ветвления:(1.15)∑Суммирование в уравнении 1.15 проводится по всем излучательным переходам изначального состояния |J>.
Эта сумма определяет излучательное время жизни на уровне |J’>равное57(1.16)∑Объединяя все вышесказанное, можно составить простую блок-схему, включающуюосновные этапы анализа Джадда-Офельта (рисунок 1.42).Рисунок 1.42 – Блок-схема анализа Джадда-Офельта1.5.2 Теория интенсивностей переходов 4f–4fВ теории Джадда-Офельта очень важным этапом является точное измерениеинтегрального коэффициента поглощения исследуемого образца. Поэтому ее использованиевозможно для таких образцов как монокристаллы и стекла, легированные ионамиредкоземельных металлов.
Однако в случае поликристаллических порошков проведениекорректного измерения интегрального коэффициента поглощения из-за большого количествапереотраженийневозможно.Дляподобныхобразцов,легированныхнекоторымиизредкоземельных ионов, была разработана теория интенсивностей 4f–4f переходов [20,86].Стандартная теория интенсивностей 4f–4f переходов позволяет найти вероятностьизлучательного перехода между двумя уровнями J и J'. Параметры Джадда-Офельта Ωλ дляперехода J–J' содержат вклады от вынужденного электрического дипольного механизма имеханизма динамической связи. В данной теории параметры Джадда-Офельта могут бытьнайдены, используя экспериментально измеренные спектры люминесценции.Процедура расчета вероятностей излучательного процесса для ионов европия,использовавшихся для легирования различных матриц в данной работе, представлена ниже.Известно, что в спектре люминесценции ионов европия есть разрешенный с точки зрениячетностимагнитныйдипольныйпереход5D0−7F1.Интенсивностьданногопереходапрактически не зависит от точечной симметрии люминесцирующего центра и от его окружения.Вероятность излучательного перехода A01 может быть вычислена согласно [87]:58|⟨где |⟨||||||||⟩|,(1.17)⟩| – приведенные матричные элементы, взятые из работы [88], gJ –степень вырождения возбужденного состояния [89], n – показатель преломления, ν– частотаперехода.
Значение коэффициента Эйнштейна A01 равно около 50 с-1.Для вычисления вероятностей A02 и A04 необходимо сравнить интегральныеинтенсивности переходов 5D0−7F2 и 5D0−7F4 с магнитным дипольным переходом 5D0−7F1 [20,90–93]:(1.18)Используя уравнение 1.12, с помощью посчитанных вероятностей излучательныхпроцессов A0J можно найти значения параметров интенсивности Джадда-Офельта, принимаязначенияквадратов|⟨||||приведенных⟩|и |⟨||матричных||элементов⟩|дляионаEu3+равными[94].Время жизни возбужденного состояния (τ), вероятность излучательных (Ar) ибезызлучательных процессов (Anr) связаны уравнением:,(1.19)где вероятность Ar получается с помощью суммирования всех вероятностей A0J, описывающихпереходы 5D0−7FJ∑(1.20)C помощью теории интенсивностей 4f–4f переходов можно найти еще одну величину,характеризующую люминесцентные свойства образца – квантовую эффективность (квантовыйвыход возбужденного уровня).
Данная величина определяет эффективность излучательногопроцесса. Квантовый выход возбужденного уровня может быть вычислен с помощьюследующей формулы:(1.21)Выводы:Вданнойглавеподробноразобраныпроцессы,происходящиевлюминесцентных центрах, а также структурные свойства различных оксидных матриц. Вобзоре литературы исследованы и структурированы факторы, влияющие на люминесцентныесвойства нанокристаллических порошков, легированных ионами редкоземельных металлов.Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по люминесцентным свойствамнанокристаллическихванадатаиттрия,алюмоиттриевогогранатаиоксидаиттриясвидетельствуют о наличии специфического влияния свойств наночастиц на интенсивностьлюминесценции.
Их, однако, недостаточно для установления влияния различных характеристик59наночастиц и условий синтеза на люминесцентные свойства ионов европия в различныхматрицах.Разобраныосновныеметодикиприменяемые в настоящее время.60расчетаспектроскопическихпараметров,Глава 2. Описание методов синтеза и исследования нанокристаллических порошков,легированных ионами европия2.1 Синтез оксидных нанокристаллических частиц, легированных ионами европия2.1.1 Синтез нанокристаллических порошков YAG:Eu3+Синтез нанокристаллических порошков YAG:Eu3+ проводился модифицированнымметодом Печини.
Схематически вся процедура синтеза показана на рисунке 2.1.Рисунок 2.1 – Схема синтеза нанокристаллических порошков YAG:Eu3+ модифицированнымметодом ПечиниНачальными веществами для синтеза являются растворы нитратов иттрия, алюминия иевропия. Их получали растворением соответствующих оксидов в концентрированной азотнойкислоте. Далее к раствору смеси нитратов при нагревании добавляли насыщенный растворлимонной кислоты в объемном соотношении 1:1. Уравнения соответствующих реакций можнозаписать в виде:Me(NO3)3 + 3C6H8O7 = [Me(C6H8O7)3](NO3)3В результате образуется комплексное соединение металла, которое при добавленииэтиленгликоля (соотношение объемов этиленгликоля к раствору лимонной кислоты 1:4) путемреакции этерификации образует полимер – густой прозрачный гель.
Образовавшаяся водавыпаривается в течение 10 минут при постоянном перемешивании. Далее гель в тигляхпомещается в печь, нагретую до 850 оС, и выдерживается в ней 2 часа. Полученный послепервого прокаливания порошок измельчается и к нему добавляется хлорид калия в массовом61соотношении 1:1.
Затем эта смесь подвергается вторичному отжигу при температуре 1000 оС втечение 2 часов. После отжига хлорид калия удаляют промывкой в дистиллированной воде.Синтезированные частицы собираются центрифугированием при скорости 2500 об/мин втечение 5 минут. Процесс центрифугирования и промывания повторяют 3 раза.С помощью описанной процедуры была синтезирована концентрационная сериянанокристаллических порошков YAG:Eu3+ (C(Eu) = 1 – 53.3 ат.%).2.1.2 Синтез нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+Синтез нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ проводился модифицированнымметодом Печини.
Схема процедуры синтеза представлена на рисунке 2.2.Рисунок 2.2 – Схема синтеза нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ модифицированнымметодом ПечиниНачальными веществами для синтеза наночастиц ванадата иттрия, легированногоевропием, являются растворы нитратов. К растворам нитратов в объемном соотношении 1:1добавляют концентрированный раствор лимонной кислоты в воде и нагревают полученнуюсмесь.
Данному процессу соответствует реакция:Me(NO3)3+ 3C6H8O7 = [Me(C6H8O7)3](NO3)3Отдельно получают комплекс ванадата при растворении оксида ванадия в лимоннойкислоте в соответствии с реакцией:V2O5 + 5C6H8O7 = 2VO2(C6H7O7)2 + 6CO + 2Н2О + 4Н2Готовые растворы цитратных комплексов оксидов иттрия и европия, приготовленныеранее, и раствор с комплексом ванадата смешиваются в разогретом состоянии.
Последобавления в реакционную смесь этиленгликоля (объемное соотношение 1:4 от насыщенного62раствора лимоннойкислоты) вследствиереакцииэтерификацииобразуется зеленыйпрозрачный вязкий гель. Образовавшаяся вода выпаривается в течение 10 минут припостоянном перемешивании. Затем гель помещается в тигли и отжигается в печи притемпературе 850 оС в течение 2 часов.
К полученному порошку, измельченному в агатовойступке, добавляется хлорид калия (массовое соотношение 1:1). Затем эта смесь подвергаетсявторичному отжигу при температуре 1000 оС в течение 2 часов. Процесс промывки и выделениянанопорошков проходит также как и в случае образцов YAG:Eu3+.С помощью описанной процедуры была синтезирована концентрационная сериянанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ (C(Eu) = 2 – 30 ат.%).2.1.3 Синтез нанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+Синтез нанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ проводился методом вспенивания.Основные стадии синтеза схематически изображены на рисунке 2.3.Рисунок 2.3 – Схема синтеза нанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ методом вспениванияВ качестве исходных солей для синтеза используются растворы нитратов Y(NO 3)3 иEu(NO3)3.
К ним сначала добавили один из пенообразователей Al(NO3)3 (молярное соотношениеAl(NO3)3: Y(NO3)3=5:3), а затем концентрированный раствор лимонной кислоты (объемноесоотношение 1:1). Также добавляется хлорид калия и полученную смесь нагревают до 150–200°С.H3C6H5O7 + KCl → KH2C6H5O7 + HCl↑634KH2C6H5O7 + 7O2 → 2 K2CO3 +14 H2O +22 CO↑ (Т > 150 оС)Me(NO3)3 + 3 C6H8O7 → [Me(C6H8O7)3](NO3)3После добавления в реакционную смесь этиленгликоля (объемное соотношение 1:4 отнасыщенного раствора лимонной кислоты) вследствие реакции этерификации образуется гель.Затем гель помещается в тигли и отжигается в печи при температуре 1000 оС в течение 2 часов.Равномерно распределенный оксид алюминия реагирует с карбонатом калия, приводя кинтенсивному выделению газа.Al2O3 + K2CO3 → 2 KAlO2 + CO2↑ (T > 600 оС)Побочные продукты реакции удаляются промыванием в дистиллированной воде.Процесс промывки и выделения нанопорошков проходит также как и в случае образцовYAG:Eu3+.С помощью описанной процедуры была синтезирована концентрационная сериянанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ (C(Eu) = 2 – 40 ат.%).2.2 Оборудование для исследования структурных и люминесцентных свойств- ДифрактометрРентгенофазовый качественный анализ нанокристаллических порошков проводился надифрактометре высокого разрешения Rigaku «Ultima IV» (РЦ РДМИ СПбГУ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
