Диссертация (1149506), страница 13
Текст из файла (страница 13)
При обработке образцовультразвуком агломераты разделяются на отдельные наночастицы.Рисунок 3.11 – Микрофотографии нанокристаллического порошка YVO4:Eu3+ 6 ат.%Спектры комбинационного рассеяния для нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ сразличной концентрацией ионов европия (С(Eu3+) = 2 ат.%, 10 ат.% и 30 ат.%) приведены нарисунке 3.12. В спектрах КРС наблюдаются узкие линии, подтверждающие гомогенность ихорошую кристалличность синтезированного порошка. Сформировавшаяся кристаллическаяфаза также подтверждается проведенным ранее рентгеноструктурным анализом.Теоретико-групповой анализ колебаний в структуре циркона с пространственнойгруппой I41/amd и двумя формульными единицами в элементарной ячейке дает следующийспектр колебаний [106–108]:Г = 2A1g + A2g + 4B1g + B2g + 5Eg + A1u+ 4A2u + B1u + 2B2u + 5Eu(3.2)Активными в спектрах комбинационного рассеяния являются колебательные моды:ГRS = 2A1g + 4B1g + B2g + 5Eg(3.3)Все колебательные моды делятся на внутренние колебания аниона VO43− и внешниеколебания Y3+(Eu3+) − VO43−.
Внешние колебания имеют меньшие значения волновых чисел ирасполагаются в низкоэнергетичном диапазоне: B1g(III) (157 см-1) и Eg(III) (163 см-1).Внутренние колебания аниона VO43− более высокоэнергетичны – B2g (260 см-1), 378 A1g(II) (378см-1), B1g(II) (489 см-1), B1g(I) (814 см-1), Eg(I) (838 см-1) и A1g(I) (890 см-1). Наиболееинтенсивному фонону соответствует полносимметричное колебание A1g с волновым числом890 см-1.77Из полученных колебательных спектров видно, что при увеличении концентрациилегирования у линий КРС наблюдается «красный» сдвиг, то есть линии смещаются в сторонуменьших волновых чисел.На смещение линий комбинационного рассеяния при замещении одного элементаструктуры другим влияют следующие факторы: изменение эффективной массы и изменениеэффективного потенциала.
В нашем случае происходит замещение ионов иттрия (ионы европия () на). Замещение на элемент с большей массой приводит к уменьшениюволнового числа (частоты) колебания. К аналогичному эффекту также приводит замещение наэлемент с большим количеством электронов [109,110].Рисунок 3.12 – Спектр комбинационного рассеяния света нанокристаллических порошковYVO4:Eu3+ 2 ат.%, 10 ат.% и 30 ат.%Люминесцентные свойстваСпектр люминесценции нанокристаллического порошка YVO4:Eu3+ 6 aт.% представленна рисунке 3.13.
Люминесценция образца возбуждалась излучением с длиной волны λex=300 нм.Спектр состоит из характеристических узких линий эмиссии иона Eu3+, соответствующихпереходам электронов внутри 4f-оболочки. Из-за отсутствия инверсии относительно ионов Eu3+(точечная группа симметрии D2d) вынужденный электрический дипольный переход 5D0–7F2является более интенсивным, чем магнитный дипольный переход 5D0–7F1. Каждый переходрасщеплен на две штарковские линии: 5D0–7F2 (614.6 и 618.3 нм), 5D0–7F1 (592.8 и 594 нм).Также в спектре люминесценции наблюдаются следующие линии: 5D0–7F3 (647.8 и 651.5 нм),785D0–7F4 (697.7 и 703.7 нм), 5D1–7F1 (538 нм) и 5D2–7F6 (608.7 нм).
Низкоинтенсивная линия сцентром на 586.2 нм относится к переходу 5D1–7F3.Рисунок 3.13 – Спектр люминесценции нанокристаллического порошка YVO4:Eu3+ 6 aт.%(λex=300 нм)Спектр возбуждения люминесценции нанопорошка YVO4:Eu3+ 6 aт.% для вынужденногоэлектрического дипольного перехода 5D0–7F2 с максимумом λem=618.3 нм показан на рисунке3.14. Спектр состоит из широкой полосы и нескольких узких линий в более длинноволновойобласти.
Широкая полоса с максимумом около 300 нм может соответствовать переносу зарядаот атомов кислорода к центральному атому ванадия внутри иона VO43−. С другой стороны, этаполоса может объясняться переносом заряда (CT) между Eu3+ и О2−, электрон с орбиталикислорода (2р6) переходит на орбиталь европия 4f6 [72,111]. Таким образом, можно сделатьвывод, что широкая полоса в ультрафиолетовой области спектра связана с перекрываниемпоглощения VO43− группы и переносом заряда между Eu3+ и О2−. Узкие линии в спектревозбуждения связаны с типичными переходами внутри иона Eu3+, которые могут бытьприписаны переходам 7F0–5D4 (363 нм), 7F0–5L7 (382 нм), 7F0–5L6 (395 нм), 7F0–5D3 (417 нм), 7F0–5D2 (466.5 нм), 7F0–5D1 (527 нм), 7F1–5D1 (538 нм).79Рисунок 3.14 – Спектр возбуждения люминесценции нанокристаллического порошкаYVO4:Eu3+ 6 aт.% (λem=618.3 нм)Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции нанокристаллическихпорошков YVO4:Eu3+ изучалась при различных длинах волн возбуждающего излучения.Независимо от длины волны возбуждения интенсивность люминесценции регистрировалась надлине волны λem=618.3 нм (переход 5D0–7F2).В первом случае для возбуждения люминесценции использовалась длина волны λ ex=300нм (рисунок 3.15а).
Во втором случае использовалась длина волны λex=395 нм (рисунок 3.15б).В обоих случаях интенсивность люминесценции сначала возрастает при увеличенииконцентрации легирования, а затем наблюдается концентрационное тушение люминесценции.Однако,оптимальныеконцентрацииионовEu3+(сточкизренияинтенсивностилюминесценции) существенно различаются при использовании разных длин волн возбуждения.Так при длине волны возбуждающего излучения λex=300 нм оптимальная концентрациязамещения равна 6 ат.%, а при длине волны λex=395 нм намного больше – 20 ат.%.80Рисунок3.15–Концентрационнаязависимостьинтенсивностилюминесценциинанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ при длине волны возбуждения а) λex=300 нм, б)λex=395 нмДля объяснения различия оптимальных концентраций ионов Eu3+, необходимо подробнорассмотреть процессы, происходящие в нанопорошках YVO4:Eu3+ после поглощениявозбуждающего излучения.Как уже было написано выше, длина волны 300 нм сначала поглощается матрицейосновы YVO4, а затем возбуждение передается ионам европия.
Поглощение кванта света сдлиной волны 395 нм непосредственно приводит к переходу электрона в ионе европия, то естьк прямому возбуждению люминесцентных центров. Авторами [112] составлена схема,описывающая некоторые процессы, происходящие при поглощении света анионом VO43−.Однако, в литературе нет описания всех процессов после прямого возбуждения ионов европия.На рисунке 3.16 схематически изображены все процессы, происходящие при различныхспособах возбуждения люминесценции в нанокристаллических порошках YVO4:Eu3+.В соответствии с рисунком 3.16а при возбуждении λex=300 нм кроме процесса передачиэнергии VO43−−Eu3+, который может привести к излучению кванта света, происходит такжепереносэнергииVO43−−VO43−,которыйувеличиваетвероятностьбезызлучательнойрекомбинации.
Однако данный процесс уменьшает только эффективность возбуждения и невлияет на оптимальную концентрацию легирования. Различие оптимальных концентрацийионов Eu3+ можно объяснить существованием процесса обратной передачи энергии Eu3+−VO43−при использовании возбуждения λex=300 нм. Существование такого процесса означает, чтовозбуждение может пространственно мигрировать не только через ионы Eu3+, но и черезгруппы VO43−. При миграции возбуждения возрастает вероятность передачи возбуждениябезызлучательным центрам, что в конечном итоге приводит к тушению люминесценции.81В случае прямого возбуждения ионов Eu3+ (λex=395 нм) передача энергии Eu3+−VO43−невозможна (рисунок 3.16б), так как VO43− группа не может поглотить излучение с длинойволны 395 нм из-за отсутствия энергетических уровней в этой области спектра [112–114].Таким образом, пространственная миграция возбуждения возможна только через ионы Eu3+.Следовательно, при использовании длины волны возбуждения λex=300 нм влияниеконцентрационного тушения люминесценции проявляется при меньшем количестве ионов Eu3+из-за существования процесса обратной передачи энергии Eu3+−VO43−.Рисунок 3.16 – Схематическое изображение процессов, происходящих при поглощенииобразцом YVO4:Eu3+ излучения а) λex=300 нм, б) λex=395 нмЕще одним фактором, влияющим на люминесцентные свойства, являются условиясинтезаобразцов.Былоизученовлияниетемпературыотжиганаинтенсивностьлюминесценции нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ 6 ат.%.
Температура отжигаварьировалась от 850 до 1050оС. В отличие от образцов алюмоиттриевого граната,легированного европием, изменение температуры отжига не приводило к изменению формыспектра, а лишь влияло на интенсивность линий. Поэтому на рисунке 3.17 изображеноизменение интенсивности люминесценции линии вынужденного электрического дипольногоперехода 5D0–7F2. Видно, что при увеличении температуры отжига растет и интенсивностьлюминесценции. Данный факт объясняетсяулучшением кристалличности образца иуменьшением количества OH− групп на поверхности наночастиц [48,115]. Кроме того известно,что увеличение температуры отжига ведет к увеличению размера наночастиц, что в своюочередь также приводит к усилению люминесценции [79].82Рисунок 3.17 – Зависимость интенсивности люминесценции нанопорошка YVO4:Eu3+ 6 ат.% оттемпературы отжигаДля всей концентрационной серии нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+ былаисследована кинетика люминесценции.
Интенсивность люминесценции измерялась на длиневолны λem=618.3 нм (переход 5D0–7F2) при использовании в качестве возбуждающего излучениядлины волны λex=395 нм. Кривые затухания люминесценции приведены на рисунке 3.18 вполулогарифмическом масштабе.Рисунок 3.18 – Кривые затухания люминесценции концентрационной серии нанопорошковYVO4:Eu3+ (λex=395 нм, λem=618.3 нм)83Из рисунка 3.18 видно, что экспериментальные кривые затухания люминесценцииобразцов YVO4:Eu3+ в полулогарифмическом масштабе имеют форму прямой. Следовательно,они могут быть аппроксимированы одноэкспоненциальной зависимостью:,(3.4)где τf – наблюдаемое время жизни уровня 5D0.
Зависимость времени жизни уровня 5D0 отконцентрации европия представлена на рисунке 3.19. Также как в случае с нанопорошкамиYAG:Eu3+ наблюдаемое время жизни практически не меняется вплоть до концентрации европия16 ат.% (среднее значение 0.59 мс). Дальнейшее повышение концентрации легированияприводит к уменьшению наблюдаемого времени жизни до 0.38 мс при замещении 40 ат.%.Уменьшение времени жизни можно связать с увеличением вероятности безызлучательныхпроцессов.Вероятность многофононного тушения сильно зависит от количества участвующих впроцессе фононов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
