Диссертация (1149506), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Вся информация о зависимости интенсивности спектральных полос от активируемойматрицы содержится в трѐх параметрах Ω2, Ω4, Ω6, которые получили наименование«параметров Джадда-Офельта».Такой способ характеризации интенсивности люминесценции существенно болеекомпактен, чем просто информация о силах осцилляторов отдельных полос, число которых у101разных ионов составляет 8–10. На данный момент имеется много данных, позволяющихсчитать, что за параметр Ω2, с одной стороны, и параметры Ω4, Ω6 с другой стороны,ответственны нечѐтные возмущения разного происхождения. Хотя природа этой разницыокончательно не установлена, само еѐ существование сомнению не подлежит. Обычно, длякаждого иона параметр Ω2 вносит вклад в интенсивность только одной или двухсверхчувствительных полос.Измерив интенсивность сверхчувствительной полосы для одного иона, можнопрогнозировать интенсивность сверхчувствительной полосы для другого иона в той жематрице.Сравнение параметров Джадда-Офельта для матриц различного типа позволяет оценитьхарактер и степень влияния внутрикристаллического поля матрицы на спектроскопическиехарактеристики редкоземельных ионов.
В настоящее время параметры Джадда-Офельтарассчитаны для большого количества оптических основ и выявлена определенная взаимосвязьпараметров Джадда-Офельта и кристаллического поля основы. По литературным даннымсчитается, что параметр 2 наиболее чувствителен к степени асимметрии кристаллическогополя и к изменению энергетического зазора между 4fN и 4fN-15d1 состояниями РЗИ. Параметр 6наиболее чувствителен к изменению электронной плотности 4f и 5d оболочек. Измененияэнергетического зазора между 4fN и 4fN-15d1 состояниями и электронной плотности 4f и 5dоболочек отражают изменение степени ковалентности связей РЗИ с другими элементами.Параметр 4 изменяется в результате одновременного влияния указанных факторов, что частозатрудняет установление причины его изменения.В рамках данной работы были вычислены параметры Джадда-Офельта для ионовевропия в оксидных нанокристаллических порошках различного состава: YAG, YVO4, Y2O3.Расчет проводился на основе экспериментально измеренных спектров люминесценции.
Вслучае нанопорошков YAG:Eu3+ при расчете параметров Джадда-Офельта использовалисьспектры люминесценции, полученные при возбуждении светом с длиной волны 393 нм. Дляобразцов YVO4:Eu3+ и Y2O3:Eu3+ было изучено влияние длины волны возбуждения напосчитанные параметры Джадда-Офельта.
Необходимо отметить, что из всех изученныхматриц только в спектре люминесценции алюмоиттриевого граната, легированного европием,наблюдался слабоинтенсивный переход5D0−7F6. Однако, так как интенсивность данногоперехода мала, для всех рассматриваемых образцов были вычислены только значенияпараметров 2 и 4. Результаты расчетов приведены в Таблицах 3.5–3.7. Погрешность расчетовне превышает 10%.102Таблица 3.5 – Параметры Джадда-Офельта для концентрационной серии нанопорошковYAG:Eu3+Концентрация ионов Eu3+Ω2∙10-20, см2Ω4∙10-19, см215.432.0745.542.1075.502.09106.102.13126.212.2813.35.832.06166.032.2326.76.282.2453.39.672.85Таблица 3.6 – Параметры Джадда-Офельта для концентрационной серии нанопорошковYVO4:Eu3+λex=300 нмКонцентрация3+λex=395 нмΩ2∙10-19, см2Ω4∙10-19, см2Ω2∙10-19, см2Ω4∙10-19, см215.263.835.133.7625.223.835.143.7245.243.805.153.7465.283.815.143.7485.333.885.213.82105.233.815.163.78125.253.815.173.86165.313.905.223.92205.233.885.173.89305.313.925.213.95ионов Eu103Таблица 3.7 – Параметры Джадда-Офельта для концентрационной серии нанопорошковY2O3:Eu3+Конценλex=265 нмλex=322 нмλex=393.5 нмλex=465 нмтрацияΩ2∙10-19,Ω4∙10-19,Ω2∙10-19,ионовсм2см2см223.901.443.481.443.481.834.101.5343.421.273.421.553.121.483.941.4984.431.544.141.683.861.764.311.57124.341.524.141.673.781.734.321.60164.381.554.181.723.651.834.351.65244.331.513.881.843.312.144.191.60324.091.593.042.122.532.483.801.79404.171.782.672.322.342.593.561.77Ω4∙10-Ω2∙10-Ω4∙10-Ω2∙10-Ω4∙10-1919191919, см2, см2, см2, см2, см2Eu3+Анализируя получившиеся результаты, можно сделать вывод, что вплоть до довольновысокого уровня легирования (около 30 ат.%) параметры 2 и 4 практически не зависят отколичества ионов европия в образце.
Однако при больших концентрациях РЗИ наблюдаетсяотличие параметров 2 и 4 от слаболегированных образцов. Причем, для образца YAG:Eu3+53.3 ат.% зафиксирован рост величин 2 и 4, а в образцах Y2O3:Eu3+ 32 и 40 ат.% дляпараметров 2 и 4 характерна разнонаправленная динамика. Необходимо подчеркнуть, что вобразцах Y2O3:Eu3+ значения параметров Джадда-Офельта зависят от длины волнывозбуждения, что объясняется наличием нормального и дефектного положения ионов европия вкристаллической решетке.Из всех рассмотренных матриц основы наибольшее значение параметра 2 наблюдалосьу YVO4. Этот факт позволяет сделать предположение о том, что для данной матрицыхарактерна большая асимметрия кристаллического поля и меньший энергетический зазормежду 4fN и 4fN-15d1 конфигурациями, чем для матриц YAG и Y2O3.
Таким образом, в ванадатахиттрия наблюдается большее смешение состояний с различной четностью, что должноприводить к большим вероятностям вынужденных электрических дипольных переходов вредкоземельных ионах.1043.5 Коэффициент асимметрииКак уже обсуждалось выше, окружение люминесцирующего центра может влиять наположение и интенсивность линий излучения. Исследование окружения ионов являетсяотдельной довольно сложной задачей.
Однако благодаря своим уникальным люминесцентнымсвойствам ионы Eu3+ могут выступать в роли структурных проб.В спектре люминесценции ионов Eu3+ присутствует вынужденный электрическийдипольный переход5D0−7F2, который является сверхчувствительным. Согласно моделиполяризации диполей лиганда интенсивность данного перехода пропорциональна квадратуполяризуемости [135]. В спектре люминесценции ионов Eu3+ есть также магнитный дипольныйпереход 5D0−7F1, который хоть и является запрещенным с точки зрения правил отбора поорбитальному и спиновому квантовому числу, но разрешен с точки зрения четности.Интенсивностьданногопереходапрактическинезависитотточечнойсимметриилюминесцирующего центра и от его окружения.Для характеризации локального окружения люминесцирующих ионов используюткоэффициент асимметрии (R21). По определению он равен отношению интегральныхинтенсивностей переходов 5D0−7F2 и 5D0−7F1.,(3.8)Коэффициент асимметрии является мерой нарушения симметрии относительноцентральносимметричного положения иона Eu3+ в матрице.
Чем больше величина этогоотношения, тем менее симметрично окружение иона европия в данной матрице.Вообще говоря, нельзя только по сравнению коэффициентов асимметрии для различныхматрицосновыделатьвыводыостепенинарушениясимметрииотносительно3+центральносимметричного положения иона Eu . Величина R21 может быть как очень малой,так и большой в зависимости не только от кристаллографической, но и от спектроскопическойточечной симметрии ионов Eu3+ [16].
Возможны ситуации, когда в образце с более высокойточечной симметрией (C4v, NaGdTiO4:Eu3+) коэффициент асимметрии выше, чем у менеесимметричного образца (Ci, YBO3:Eu3+) [136,137].Несмотря на вышесказанное, сравнение коэффициентов асимметрии образцов содинаковой матрицей основы, но различающихся условиями синтеза, позволяет сделать выводо влиянии варьируемого параметра на локальное окружение.
Таким варьируемым параметромможет быть, например температура отжига или концентрация легирования.В данной работе изучалось влияние концентрации ионов европия на симметриюлокального окружения люминесцирующих центров.105Коэффициентыасимметриинанокристаллических образцовбылипосчитаныдляконцентрационнойсерииYAG:Eu3+. Для расчета интегральных интенсивностейпереходов использовались спектры люминесценции, полученные при возбуждении длинойволны λex=393.5 нм. Из спектров излучения нанопорошков YAG:Eu3+ были определены границыпереходов 5D0−7F1 (585–600 нм) и 5D0−7F2 (603–613 и 622–636 нм).
Полученные коэффициентыасимметрии представлены на рисунке 3.32.Рисунок 3.32 – Коэффициенты асимметрии концентрационной серии нанопорошков YAG:Eu3+Значения коэффициента асимметрии достаточно малы, что говорит о преобладании вспектре люминесценции магнитного дипольного перехода. Анализируя полученные данные,можно сделать вывод, что при увеличении концентрации легирования до 26.7 ат.%коэффициент асимметрии растет несильно (0.6–0.7). Это значит, что замещение ионов иттрияна ионы европия практически не отражается на локальном окружении.
Однако, призначительном увеличении количества ионов европия (53.3 ат.%) коэффициент асимметриивозрастает до 1.1. Возможно, этот рост связан с увеличением количества ионов Eu3+,находящихся в положениях без инверсионной симметрии на поверхности наночастиц [138].Изучение зависимости коэффициента асимметрии от концентрации легированияпроводилось также для серии нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+. Исследованиеспектров возбуждения люминесценции данных образцов (раздел 3.2) выявило существованиедвух различных механизмов возбуждения люминесценции. При использовании возбуждения106λex=300 нм происходит поглощение излучения матрицей основы YVO4 с дальнейшей передачейэнергии возбуждения люминесценирующим центрам.
Поглощение возбуждения λex=395 нмприводит к переходам электронов внутри 4f-оболочки ионов Eu3+, то есть к непосредственномувозбуждению люминесцентных центров.Коэффициенты асимметрии были посчитаны при использовании различных механизмоввозбуждения. Таким образом, было проверено влияние длины волны возбуждения на параметр,характеризующий локальную симметрию окружения. Для расчетов спектральные границыпереходов5D0−7F1 и5D0−7F2 принимались соответственно 588–599 нм и 611–628 нм.Концентрационная зависимость полученных коэффициентов асимметрии приведена на рисунке3.33.Рисунок 3.33 – Коэффициенты асимметрии концентрационной серии нанопорошков YVO4:Eu3+при различных длинах волн возбужденияИз рисунка 3.33 видно, что коэффициент асимметрии не меняется при увеличенииконцентрации легирования.
Значения коэффициентов асимметрии, вычисленных для различныхдлин волн возбуждения, также очень близки. Следовательно, можно сделать вывод, что приналичии люминесцентных центров одного типа коэффициент асимметрии не зависит отмеханизма возбуждения люминесценции.107Величина полученных коэффициентов асимметрии (около 8.1) свидетельствует одоминировании вынужденного электрического дипольного перехода в спектре люминесценциинанопорошков YVO4:Eu3+.Изучениеповедениякоэффициентаасимметрииприизмененииконцентрациилегирования в матрице Y2O3 представлено ниже. Из проведенных ранее исследований известно,что при легировании матрицы Y2O3 европий может находиться не только в нормальныхположениях (т.е. замещать ионы иттрия в кристаллической решетке), но и в дефектныхположениях.
Существование именно дефектных положений, а не положений, соответствующихкакой-либо другой фазе, подтверждается рентгенодифракционным анализом, так как онпоказывает наличие только одной кубической фазы Y2O3 независимо от концентрациилегирования.Результаты расчета коэффициента асимметрии для концентрационной серии образцовнанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ представлены на рисунке 3.34. Коэффициентасимметрии рассчитывался с использованием спектров люминесценции, полученных приразличных длинах волн возбуждающего излучения (λex=265 нм, 322 нм, 393.5 нм, 465 нм).Рисунок 3.34 – Коэффициенты асимметрии концентрационной серии нанопорошков Y2O3:Eu3+при различных длинах волн возбужденияКак видно из рисунка 3.34, посчитанные коэффициенты асимметрии сильно зависят отдлины волны возбуждающего излучения. Этот факт объясняется тем, что при некоторых108возбуждениях в спектре наблюдаются линии, соответствующие переходам не только ионовевропия, занимающих нормальное положение в кристаллической решетке, но и ионов вдефектном положении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
